НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Пономаренко Сергій Миколайович

УДК 538.91:538.95: 536.6:536.7: 539.3: 532.13

СТРУКТУРА ТА ТЕРМОПРУЖНІ ВЛАСТИВОСТІ 
ЕЛАСТОМЕРНИХ НАНОКОМПОЗИТІВ 

01.04.19 – фізика полімерів

АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2005
Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі теплофізики полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Науковий керівник: 
доктор хімічних наук, професор Привалко Валерій Павлович,
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, 
завідувач відділу теплофізики полімерів

Офіційні опоненти: 
доктор фіз.-мат. наук, професор, чл. - кор. АПН України Шут Микола Іванович, Київський національний педагогічний університет ім. М. П. Драгоманова, 
завідувач кафедри загальної фізики 

доктор фіз.-мат. наук, професор Забашта Юрій Феодосійович, 
Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 
професор кафедри молекулярної фізики 

Провідна установа: 
Одеський державний політехнічний університет,
кафедра фізики, кафедра вищої математики

Захист відбудеться “ 6 ” квітня  2005 р. о 16  годині на 
засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії 
високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. Київ, 
Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64 /.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано “ 1 ” березня  2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради
доктор хімічних наук 								Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Поліпшення експлуатаційних властивостей еластомерів звичайно досягається шляхом наповнення їх високодисперсними наповнювачами. Принципова можливість суттєвого покращення властивостей композиційних матеріалів, яка передбачалась контінуумними моделями гетерогенних середовищ, досягається за рахунок збільшення анізометрії частинок дисперсної фази. На практиці ці умови досягаються завдяки методу диспергування, який полягає в тому, що частинки наповнювача оброблюються спеціальними модифікаторами, які сприяють проникненню (інтеркаляція) молекул полімеру в міжплощинний простір, утворений глинистими тактоїдами, та подальшому розподіленню останніх (ексфоліація) на шари товщиною порядку декількох нанометрів по всій полімерній матриці. Матеріали виготовлені за цією технологією називають нанокомпозитами, дослідження їх властивостей останніми роками проводиться все частіше, однак для еластомерів ці дослідження носять переважно описовий характер, конкретні механізми, наприклад для явища розм’якшення, залишається недослідженим, адже пояснення цього механізму, яке існувало для класичних композитів залишилось і для нанокомпозитів. Кількісне вивчення цього явища є одним з актуальних питань фізики наповнених еластомерів, оскільки воно може бути джерелом інформації про механізм їх підсилення. Так як процес деформації є термодинамічним, то вивчення лише пружних властивостей не дає повної інформації про структурні зміни, які відбуваються в матеріалі. З огляду на сказане, важливим і актуальним є дослідження термопружних властивостей, аналіз яких допоможе скласти уявлення про структурні зміни, які відбуваються в циклах розтягування/скорочення еластомерних нанокомпозитів.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках досліджень ІХВС НАН України згідно тем “Нанокомпозити на базі поліолефінів, поліамідів та глинистих мінералів” (2001-2003 рр.), номер державної реєстрації 0101U000171 та “Нанокомпозити на базі синтетичних еластомерів і ультрадисперсних наповнювачів” (2004-2006 рр.), номер державної реєстрації 0104U000074.
Ступінь дослідження тематики. Огляд розвитку існуючих теорій наповнених каучуків показує що на сьогодні немає однозначного погляду на структуру та властивості наповнених каучуків, а також ефект армування та явище розм’якшення. На нашу думку, найбільшого успіху в пояснені пружних властивостей наповнених еластомерів у всьому діапазоні деформацій досяг мікромеханічний підхід Клюпеля, який базується на сучасному варіанті узагальненої статистичної теорії високоеластичності Едвардса та Вілгіса. 
Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було: 
встановлення впливу природи і вмісту наповнювача на термопружні властивості еластомерних нанокомпозитів (ЕНК) та аналіз на основі цих властивостей структурних змін, які відбуваються в циклах розтягування/скорочення.
В задачі дослідження входило:
1.	Дослідити термопружні властивості ЕНК при малих та великих одновісних деформаціях.
2.	Встановити взаємозв’язок між структурними змінами і термопружними властивостями для ЕНК на основі наповнювачів різної природи в циклах розтягування/скорочення.
3.	Вивчити вплив характеру міжфазної взаємодії на границі розділу каучук/наповнювач на термопружні властивості ЕНК.
4.	Провести порівняльний аналіз експериментальних даних з існуючими теоріями.
5.	Запропонувати фізично обгрунтовану модель еволюції структури нескінченого кластеру наночастинок в циклах розтягування/скорочення ЕНК.
Об’єктами дослідження були:
а) ЕНК на основі хлоропренового каучуку (СR) та комерційної органоглини – Nanofil® фірми Süd-Chemie AG (ОС2), попередньо обробленої діоктадецил-диметил амонієвою сіллю.
б) ЕНК на основі бутадієнстирольного каучуку (Buna-SL18) та частинок глинистих мінералів (монтморилоніт (OC2, ОС3), гекторіт (ОС1)), оброблених різними типами амонійних солей.
в) ЕНК на основі бутадієнстирольного каучуку та частинок монтморилоніту оброблених діоктадецил-диметил амонієвою сіллю, з різним ступенем взаємодії на міжфазній границі.
г) ЕНК на основі бутадієнстирольного каучуку та частинок аеросилу оброблених органічним модифікатором (VN). 
Всі перелічені серії ЕНК було отримано змішуванням в розплаві.
Предметом дослідження було вивчення структури та термопружних властивостей ЕНК на основі синтетичних каучуків та модифікованих наночастинок різної природи.
Методи дослідження – деформаційна калориметрія, диференціальна скануюча калориметрія, малокутовий та ширококутовий рентгеноструктурний аналіз, механічна релаксометрія.
Наукова новизна отриманих результатів 
1.	Вперше проведені систематичні дослідження структури, термопружних та механіко-релаксаційних властивостей кількох серій ЕНК, які відрізнялись як природою неперервної еластомерної фази, так і природою дисперсних наночастинок.
2.	Вперше показано, що за термопружну поведінку еластомерних нанокомпозитів при невеликих деформаціях відповідає механізм проковзування ланцюгів, який проявляє себе в тому що явище інверсії теплоти відбувається значно раніше (в порівнянні з теоретичними залежностями), а також у тому, що екзотермічні ефекти при скороченні перевищують ендотермічні ефекти при розтягуванні.
3.	Вперше показано, що пружні властивості еластомерних нанокомпозитів в області високих видовжень узгоджуються з концепцією про фактор підсилення, який залежить від деформації та визначає термомеханічні властивості нанокомпозитів у всьому діапазоні відносних видовжень.
4.	Вперше експериментально встановлено існування екзотермічних ефектів, які пов’язані з теплотою, що виділяється завдяки механізму тертя між частинками в процесі поступового розпаду просторової сітки наночастинок. Для оцінки цих ефектів був введений корекційний параметр С в рівняння пружності реальних каучуків, який можна розцінювати як величину, що є безрозмірною мірою зовнішніх сил тертя між наночастинками під час їх послідовних перебудовах у в’язкопружній матриці при її поступових навантаженнях до високих видовжень.
Практичне значення отриманих результатів полягає у тому, що вони сприятимуть більш ясному розумінню поведінки нанонаповнених еластомерів, що дасть можливість створити теоретичне підґрунтя як для подальшого вдосконалення теорії термопружності наповнених еластомерів, так і для розробки нових класів еластомерних нанокомпозитів.
Особистий вклад автора дисертації полягає в плануванні експерименту і безпосередній участі в проведенні експериментальних досліджень, теоретичному аналізі і оформленні результатів у вигляді публікацій, доповідей, узагальнення результатів етапів дослідження і дисертаційної роботи в цілому. Постановка задач дослідження, обговорення, узагальнення одержаних результатів здійснювалась спільно з науковим керівником, проф. В.П. Привалко. У проведенні експериментальних досліджень приймали участь: к.х.н. Е.Г. Привалко (диференційна скануюча калориметрія) та д.х.н. В.І. Штомпель (рентгеноструктурний аналіз). Виготовлення зразків для досліджень здійснювалось проф. В. Гронські та Ф. Шоном (Університет м. Фрайбург, Німеччина).
Апробація роботи. Результати досліджень за темою дисертаційної роботи були представлені на Міжнародній конференції EUROFILLERS-2003 (Alicante, Spain, 2003); V-ій Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (м. Київ, 2003); Відкритій Всеукраїнській Конференції молодих вчених „Сучасні питання матеріалознавства” (м. Харків, 2003); Міжнародній науково-практичній конференції „Структурна релаксація в твердих тілах” (м. Вінниця, 2003); VIII-ій Всеукраїнській конференції „Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (м. Миколаїв, 2003); ІІІ-х Каргінських читаннях (Росія, м. Москва, 2004); Міжнародній конференції по каучуку та гумі (Росія, м. Москва, 2004); ІХ-ій Всеукраїнській конференції „Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (м. Київ, 2004); Х-ій Українській конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ, 2004).
Публікації за темою дисертації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 7 статтях та в тезах 9 доповідей.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, висновків та списку літератури. У першому розділі проведений огляд сучасного стану теорій наповнених каучуків, уявлень про їх структуру і властивості. У другому розділі наведено експериментальні методики, які були застосовані для досягнення поставленої мети. У третьому, четвертому та п’ятому розділах описана експериментальна частина роботи. Дисертаційна робота викладена на 151 сторінках друкованого тексту та містить 13 таблиць і 31 рисункок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

КОМПОЗИЦІЇ ХЛОРОПРЕНОВИЙ КАУЧУК/ОРГАНОГЛИНА

Дослідження структури методами рентгенографії та калориметрії. На профілях МКРР для CR не було зафіксовано ніяких гетерогенностей (точкова лінія на рис. 1). На кривих МКРР для чистого наповнювача OC2 в плівковому стані зафіксовано максимуми при q ≈ 2.25 нм-1 , які відповідають міжплощинній відстані (відстані між шарами органоглини) d ≈ 2.8 нм. Набагато більше значення d ≈ 4.0 нм, розраховане із кутового положення єдиного яскраво вираженого малокутового рефлексу при q ≈ 1.56 нм-1 для зразка CR/OC2-30 (неперервна лінія на рис. 1), припускає наявність високого ступеня ексфоліації органоглини в матриці каучуку.
Відсутність кристалічності для вихідного хлоропренового каучуку підтверджується профілями ДСК, на яких не проявляється жодного ендотермічного ефекту плавлення кристалів в досліджуваному температурному інтервалі вище стрибка питомої теплоємності Δcp ≈ 0.30 Дж /г·K, при температурі склування Tg = 243 K. 
Термопружні властивості. Аналіз термопружних властивостей при одновісному розтягуванні проводили за допомогою рівнянь пружності реальних каучуків: 
W/m = A (E/6ρ) f1 (λ) ,						(1a)
Q/m = – (W/m)[1 – Tβ – 2αT / f2 (λ)] ,			 (1б)
де A = <h20>/<h2> ≈ 1 – фронт-фактор; <h20> та <h2> – середньоквадратичні відстані між кінцями вільного незбуреного ланцюга та ланцюга в сітці, відповідно; E – модуль пружності; ρ – густина зразка; β = d ln<h20>/ dT – температурний коефіцієнт незбурених розмірів ланцюга; α = -dlnρ / dT – коефіцієнт об’ємного розширення ненаповненого каучуку; f1 (λ) = λ2 + 2/λ -3 та  f2 (λ) = λ2 + λ – 2.
З рис. 2 добре видно, що рівняння (1а) та (1б) кількісно описують експериментальні значення питомої (на одиницю маси m) механічної роботи W/m та питомих теплових ефектів Q/m з параметрами E = 1.94 MПa, β ≈ 1.56x10- 3 K-1 та α ≈ 0.98x10-3 K-1 у всьому діапазоні відносних видовжень (тобто, механічну роботу та теплові ефекти в циклах розтягання/скорочення для вихідного каучуку можна вважати оборотними). 
На відміну від вихідногї гуми, для всіх ЕНК незворотні ефекти (які проявляють себе у відхиленнях між значеннями величин W/m та Q/m при розтягуванні та скороченні) відбуваються вже при низьких деформаціях (рис 3).
Модулі пружності E’ для ЕНК (Таблиця1) були отримані з рівняння (1а) в області деформацій де зберігається пропорційність між W/m та f1(λ). 
Відносно велика різниця між модулем Юнга E’ зразка CR/OC2-2.5 з низьким вмістом органоглини (2.5 мас. %) та вихідним каучуком CR, а також поступове його зростання із збільшенням концентрації наповнювача w говорить про значний ефект підсилення матриці каучуку „нескінченним” кластером частинок органоглини. У відповідності до моделі кластер-кластерної агрегації (ККА), критерієм для утворення „нескінченного” кластеру вище точки гелеутворення φ* є наступне скейлінгове співвідношення для модуля пружності,
E’ ~ φα ,					(2)
де φ – об’ємна доля наповнювача, α = (3 + df, B)/(3 - df), df та df, B – фрактальна розмірність ККА-кластеру та основної гілки ККА-кластеру. Експериментальна перевірка рівн. (2) при φ > φ* ≈ 0.25 для серій ЕНК, які містили ізометричні частинки наповнювача (сажа або модельні органічні наносфери), привели до α ≈ 3.5 , що узгоджується з типовими фрактальними розмінностями df, B ≈ 1.3 та df ≈ 1.8. Однак, застосування цього рівняння до наших даних, які були отримані в діапазоні об’ємних часток наповнювача φ < 0.25, не очевидне; більше того, величина показника експоненти  α ≈ 0.87 майже в чотири рази менша.
На нашу думку, причина цих відмінностей криється в різній формі частинок наповнювача (майже ізометричні частинки сажі з характеристичним співвідношенням l/d ≈1 та анізометричні частинки органоглини з l/d << 1). Дійсно, геометричний поріг перколяції виникнення „нескінченного” кластера еліпсоїдних частинок зменшується з φ* ≈ 0.28 (для l/d ≈ 1) до φ* ≈ 0.04 (для l/d ≈ 1/20). Отже, виникнення „нескінченного” кластера сильно анізометричних частинок органоглини при наповненні, нижчому або рівному φ ≈ 0.04, видається як теоретично можливим, так і експериментально доведеним. В цьому контексті, структуроутворення в еластомерах, наповнених сажею, та в ЕНК, які досліджуються в цій роботі, можуть бути суттєво різними. Іншими словами, відмінності між експонентами α можна пояснити різною структурою та властивостями „нескінченних кластерів” (напр., довжини гілки кластера та відносного модуля згину).
Для всіх ЕНК відхилення між експериментальними величинами W/m та Q/m та теоретичними кривими, розрахованими в припущенні оборотності, монотонно зростають із збільшенням відносного видовження (рис. 4). Таким чином, можна зробити висновок, що саме необоротні процеси відповідають за такі розбіжності. Для урахування цих ефектів ми скористались гідродинамічним підходом, який передбачає,  що ефективна локальна деформація гуми ( λeff ) перевищує спостережувану ( λ ) в Х разів, тобто
			(3а)
де Х – фактор підсилення деформації. Отже, рівняння (1а) для ЕНК можна переписати у вигляді:
, 				 (4)
де Е – модуль пружності матриці.
Згідно формалізму Клюпеля, необоротні ефекти, пов’язані з поступовим руйнуванням вихідної структури сітки наповнювача, можна врахувати в припущенні, що фактор Х залежить від попередньої деформації, тобто :
, 		 (5)
де X0, X ∞ і z – фітингові параметри, εmax - максимальна деформація в кожному поступовому кроці навантаження.
Отже, в цьому випадку рівняння (3а) можна переписати у вигляді:
	 	(3б)
Як видно з рис. 5, рівняння (4) з урахуванням умов (3б) і (5) кількісно описує експериментальні дані для всіх ЕНК при апроксимаційних параметрах, наведених в таблиці 1. Ці результати підтверджують концепцію про залежний від деформації фактор підсилення як параметр, що  визначає термомеханічні властивості ЕНК в усьому диапазоні видовжень. 
Можна було б очікувати, що рівняння (1б) з урахуванням умов (3б) і (5) також може застосовуватись для опису теплових ефектів при розтягуванні ЕНК. Однак, як видно з рис. 4, експериментальні значення Q/m значно відрізнялись від очікуваних (крива 1). Можна припустити, що ця розбіжність викликана неврахуванням додаткових екзотермічних ефектів, які виникають при незворотній деформації ЕНК. Для врахування таких ефектів було введено додатковий корекційний параметр С , тобто:
				(6)
З рисунка 6 (крива 2) видно що рівняння (6) добре описує експериментальні значення Q/m (параметри рівняння подано в таблиці 1).
Цей важливий результат розглядається нами як експериментальний доказ існування додаткових екзотермічних ефектів, що виникають при одновісному розтягуванні нанокомпозитів в діапазоні відносних деформацій, де треба врахування залежність фактора підсилення від деформації. На нашу думку, ці екзотермічні ефекти пов’язані з теплотою, яка виділяється завдяки тертю між частинками в процесі поступового розпаду просторової сітки наночастинок. В цьому контексті, корекційний параметр С в рівнянні 6 може бути розцінений як безрозмірна міра зовнішніх сил тертя між наночастинками при їх послідовних перебудовах у в’язкопружній матриці під час поступових навантаженнь до високих видовжень. 
Приблизно однакові значення величини z для всієї серії зразків передбачають однакову фрактальну розмірність початкового „нескінченного” кластера частинок органоглини у всіх досліджуваних ЕНК, тоді як тенденція до збільшення початкового ( X0 ) та кінцевого (X∞ ) факторів підсилення із вмістом наповнювача також є цілком природною. Згідно нашого трактування величини С як міри теплоти, яка виділяється при руйнуванні кластеру, великі її значення також визначаются масштабом рухів (тобто, повинна існувати кореляція між С та різницею між X0 та X∞). В нашому випадку величина С невелика, тому можна було б очікувати що ( X0 – X∞ ) → 0, однак цього не спостерігалось (Таблиця 1). Ми вважаємо це є відображенням впливу міжфазних взаємодій на початкову структуру та деформаційні властивості „нескінченного” кластеру частинок органоглини.
Дійсно, сильні міжфазні взаємодії є необхідною умовою для утворення шару стерично імобілізованих полімерних сегментів („граничний шар”, ГШ) навколо частинок наповнювача. З огляду на досить велику різницю між X0 та X∞ для серії досліджуваних зразків (таблиця 1), широкомасштабні зміщення частинок органоглини залишаються основним механізмом фрагментації початкового нескінченого кластеру на ізольовані; однак, такі зміщення реалізуються через проміжні ГШ. В цьому контексті, низькі значення величини С пояснюються тим, що теплові ефекти при терті між частинками наповнювача зменшуються завдяки їх  „змащенню” ГШ зв’язаного каучуку. 
Таблиця 1
Термопружні параметри	
Зразок	E, MПa	X0	X∞	z	C	
CR	1,94	-	-	-	-	
CR/OC2-2,5	2,12	22,20	16,96	0,60	0,10	
CR/OC2-5	2,24	24,03	18,86	0,60	0,21	
CR/OC2-7,5	3,05	28,01	22,07	0,60	0,28	
CR/OC2-10	3,74	28,13	22,96	0,61	0,35	
CR/OC2-12,5	4,06	33,56	25,83	0,60	0,24	
CR/OC2-15	5,34	33,89	26,38	0,60	0,29	
CR/OC2-20	7,22	40,41	29,60	0,60	0,26	
CR/OC2-30	8,91	43,40	33,02	0,62	0,25	
CR/OC2-40	11,54	51,02	39,93	0,61	0,16	
Релаксаційні властивості. Релаксація напруги після розтягування вихідного каучуку до декількох фіксованих видовжень λf виявилась дуже малою. Навпаки, значне спадання спостерігається на часових залежностях одновісної напруги σt (приведена до початкової напруги σ0 при часі t = 0) при різних фіксованих видовженнях λf для ЕНК. Ці дані були проаналізовані з допомогою рівняння Кольрауша:
					(7) 
Як видно з представленого на рис. 7 графіку залежності зведеної напруги (σ -σ∞) /σ∞ від часу для зразка CR/OC2-30 (яка є типовою для всіх для всіх досліджуваних ЕНК), всі релаксаційні криві при λf < λlim добре накладаються на єдину узагальнену криву, що є характерним для лінійного в’язкопружного тіла, тоді як релаксаційна крива для λf = λlim зміщена вгору. Розрахункові значення σ∞ /σ0 , σ1/σ0 та τ для кожного зразка ЕНК майже однакові при λf < λlim але значно відрізняються при λf = λlim (рис. 7). Концентраційні залежності вказаних параметрів (Рис. 8) припускають що структура та властивості „нескінченного” кластера частинок органоглини можуть змінюватись біля концентрації w = 10 мас. % або φ ≈ 4 об. % .
Ці результати якісно узгоджуються з припущенням, що після початкового розтягування до λlim існуючий „нескінченний” кластер частинок наповнювача руйнується на ізольовані кластери, які залишаються структурно подібними до тих пір, поки не перевищена гранична деформація, λf<λlim .

КОМПОЗИЦІЇ НА ОСНОВІ БУТАДІЄНСТИРОЛЬНОГО 
КАУЧУКУ ТА РІЗНИХ ТИПІВ ОРГАНОГЛИНИ

Дослідження структури методами рентгенографії та калориметрії. Профіль ШКРР для вихідного каучуку Buna-SL18 був типовим для аморфних еластомерів; максимум дифузного гало при векторі розсіювання q0 ≈ 14.0 нм-1 відповідає міжланцюгової відстані d0 = 2π/q0 ≈ 0.45 нм, а кілька гострих рефлексів при більших значеннях вектора розсіювання відносяться до включень стабілізатора.
Таблиця 2
Параметри нанокомпозитів	
Параметр	Зразок	
	OC1-30	OC2-30	OC3-30	OC3-10	
D , нм	3.1	4.2	4.8	-	
E’ , MПa	0.28	1.37	2.85	0.76	
X0	8.1	11.4	11.5	10.9	
X∞	6.4	7.9	8.5	6.9	
z	0.6	0.6	0.6	0.6	
C	4.0	3.5	4.0	3.0	
На профілях ШКРР для ЕНК спостерігали декілька рефлексів від наповнювача, які накладалися на аморфне гало Buna-SL18; слабкі рефлекси при меньших кутах розсіювання пов’язані з міжплощинною відстанню органоглин. 
Профілі МКРР типові для інтеркальовано/ексфолійованих полімерних нанокомпозитів. Характеристичні МКРР періодичності D (Таблиця 2), обчислені із кутових координат МКРР рефлексів зростали в напрямку ОС2-30 > ОС3-30 > ОС3-10 > ОС1-30; очевидно, ймовірність наростання просторової сітки наночастинок („нескінченний” кластер) зростає в цьому ж напрямку. 
Відсутність кристалічності для вихідного Buna-SL18 також підтверджується даними ДСК, в яких не проявляється жодного ендотермічного ефекту плавлення кристалів в температурному інтервалі вище стрибка питомої теплоємності Δcp ≈ 0.41Дж/г∙K при температурі склування Tg = 205 K. 
Термопружні властивості. Як і у випадку CR, термопружні властивості Buna-SL18 в циклах розтягання/скорочення були оборотніми; експериментальні дані узгоджувались з теорією при  E = 0.515 MПa, β ≈ -5x10-3 K-1 та α ≈ 2.4x10-3 K-1 . 
Незворотні ефекти в даній серії ЕНК проявлялися також при доволі низьких деформаціях. 
З таблиці 2 видно, що при тому ж самому вмісті наповнювача ефект механічного підсилення (тобто, відношення E’/E) сильно залежав від міжплощинної відстані D, зменшуючись нижче одиниці для ОС1-30 з найменшим D, та збільшуючись до 2.7 для ОС2-30 та 5.5, для ОС3. Ефект підсилення покращується із покращенням ступеня дисперсії і тенденцією наповювача до утворення сітки наповнювача. 
Термопружні характеристики ЕНК в області високих видовжень добре узгоджувались з передбаченнями підходу, описаного в попередньому розділі. Значення величини С виявились приблизно однаковими для всіх ЕНК (С = 4.0 ± 0.5), що приблизно в 4 рази більше, ніж для ЕНК на базі CR; такі великі значення С вказують на великомасштабні перебудови при руйнуванні нескінченого кластера, що корелює із значеннями величин X0 та X∞ (таблиця 2). Ці дані можна пояснити значно меншою товщиною ГШ завдяки слабкішим міжфазним взаємодіям. 
Термопружні властивості зразків з ФВ та ХВ. Для більш детальної оцінки впливу енергії міжфазних взаємодій були досліджені зразки із слабкими (фізичними) і сильними (хімічними) взаємодіями (відповідно ФВ і ХВ) з однаковими вмістами наповнювача (30 мас. % ОС3). В області оборотних деформацій ( λ < 1.15) питома механічна робота  для зразка ФВ описувалась рівнянням (1a) при E’ = 2.9 MПa, в той час як відхилення експериментальних значень W/m від теоретичної кривої при більших кратностях видовження λ свідчили про необоротні процеси, пов’язані з руйнуванням вихідного нескінченого кластеру наночастинок. Як видно з рис. 9а (крива 1), цей ефект можна врахувати за допомогою рівнянь (4) і (5). 
Та сама крива 2 на рис. 9а, теоретично розрахована для зразка ФВ в припущені про оборотність (E’ = 2.9 MПa), добре накладається на експериментальні значення W/m для зразка з ХВ в усьому диапазоні видовжень. Більш того, практично ідентичну криву було отримано за допомогою рівнянь (4) і (5) та умови X(ε)=const = 28.2 ( в припущенні E = 0.515 MПa). Незалежність величини X  від ступеня деформації для зразка ХВ свідчить про зберігання незмінної структури нескінченого кластера при деформації. 
Експериментальні залежності Q/m від видовження для зразків ФВ та ХВ (рис. 9б) добре узгоджуються з теоретичними кривими, розрахованими за допомогою рівнянь (3б) та (6), проте при суттєво відмінних параметрах С (С = 4.0 для зразка ФВ, і С = 0.8 для зразка ХВ). Велике значення параметру C для зразка ФВ передбачає значний внесок великомасштабних рухів між частинками при поступовому руйнуванні початкового неперервного кластеру наночастинок, тоді як майже в п’ять разів менша величина цього параметру для зразка ХВ передбачає дрібномасштабні зміщення наночастинок в неперервному кластері, який залишається в основному незруйнованим. Таким чином, ці висновки повністю узгоджуються з даними аналізу механічної роботи.
Релаксаційні властивості зразків ФВ та ХВ. Порівняння рис. 10а і 10б дозволяє зробити висновок про руйнування „нескінченного” кластера в процесі деформації зразка ФВ, в той час як для зразка ХВ це явище практично відсутнє навіть при досягненні граничних видовжень.
Таблиця 3
Параметри рівняння Кольрауша для зразків ФВ та ХВ	
λf	σ∞ / σ0	σ1 / σ0	β	10-3 τ, c	
Зразок ФВ	
1.70	0.85	0.15	0.56	0.63	
2.00	0.83	0.19	0.42	0.55	
2.40	0.85	0.21	0.31	0.52	
3.05	0.76	0.24	0.35	11.11	
Зразок ХВ	
1.40	0.89	0.13	0.47	0,48	
1.56	0.91	0.10	0.54	0.28	
1.85	0.93	0.07	0.52	0.28	
2.20	0.94	0.07	0.45	0.65	
Цей висновок підтверджуються даними таблиці 3, з яких видно, що значення характеристичного часу релаксації τ для зразка з ХВ менші за значення для ФВ. Також значення миттєвої зведеної напруги σ1 / σ0  для зразка ХВ менші ніж для зразка ФВ, а значення граничної зведеної напруги σ∞ / σ0 для зразка ХВ більші ніж для зразка ФВ. Розглянуті особливості передбачають наявність дрібномасштабних структурних перегрупувань при релаксації напруги в зразку ХВ в порівнянні з ФВ. Фактично, низькі значення граничної (квазірівноважної) зведеної напруги σ∞ /σ0 (що відповідає високій амплітуді релаксації 1 – σ∞ /σ0 ) та довгі часи релаксації τ для зразка ФВ можна розглядати як доказ механізму структурної релаксації, який передбачає великомасштабну рухлівість ізольованих кластерів наночастинок в полімерній матриці. 
Коротші часи релаксації τ , значно вищі значення σ∞ /σ0 та їх послідовне зростання з λf для зразка ХВ можна пояснити обмеженою розтяжністю хімічно зв’язаних ланцюгів полімерів у проміжках між сусідніми наночастинками, що зменшує структурні перегрупування до дрібномасштабних зміщень наночастинок в межах „нескінченного” кластера. 
Окреслені уяви ілюструє схема 1.
Для зразка ФВ у недеформованому стані існує „нескінченний” кластер частинок наповнювача. При деформації, завдяки тому що взаємодія на межі фаз слабка (ван-дер-ваальсівська), перколяційний кластер руйнується на менші ізольовані кластери. При його руйнуванні відбуваються великомасштабні переміщення частинок наповнювача. Значення С ≈ 4 є вказівкою на те, що тертя між частинками наповнювача генерує досить сильні екзотермічні ефекти. Після релаксації  вихідна структура нескінченого кластера не відновлюється, і частинки наповнювача залишається в вигляді ізольовані кластерів.
„Нескінченний” кластер частинок наповнювача також існує в недеформованому стані  зразка ХВ, проте завдяки більш сильним взаємодіям на межі фаз (наповнювач ковалентно зв’язаний з ланцюгами еластомеру) при розтягуванні відбуваються лише дрібномасштабні переміщення частинок наповнювача в перколяційному кластері без його руйнування. В цьому випадку тертя між частинками наповнювача незначне (С ≈ 0,8), і після релаксації  вихідна структура нескінченого кластера відновлюється.

КОМПОЗИЦІЇ НА ОСНОВІ БУТАДІЄНСТИРОЛЬНОГО 
КАУЧУКУ ТА ОРГАНОАЕРОСИЛУ

Дослідження структури методами рентгенографії та калориметрії. Профілі ШКРР для даних ЕНК були в основному подібними до профілю вихідного Buna-SL18, проте площа основного максимуму зменшувалась лінійно з вмістом наповнювача. На профілях МКРР для всіх досліджуваних систем не спостерігалось ознак великомасштабних гетерогенностей. Таким чином, ці данні свідчили про гомогенну дисперсію частинок органоаеросилу в матриці Buna-SL18.
Дослідження термопружної поведінки. Експериментальні дані свідчили про значно слабший ефект підсилення органоаеросилом в порівнянні з органоглиною, що в основному узгоджується з літературними даними. 
Таблиця 4
Термопружні параметри нанокомпозитів	
Параметр	Вміст аеросилу (мас. %)	
	10	20	30	50	
X0	8.2	7.8	7.7	7.2	
X∞	6.6	6.6	6.6	6.1	
z	0.6	0.6	0.6	0.6	
C	5.0	6.5	5.5	5.5	
Термопружні властивості ЕНК в усьому диапазоні видовжень добре узгоджувались з розвиненим в попередніх розділах формалізмом (параметри наведені в таблиці 4).
Отримане середнє значення C = 5.5 ± 0.5, дещо перевищує C = 4.0 ± 0.5 для попередньої серії ЕНК з органоглиною. Виходячи з того що даний параметр є безрозмірною мірою сил зовнішнього тертя між частинками наповнювача при їх перегрупуваннях при поступових деформаціях, то можна припустити, що більш інтенсивне виділення теплоти відповідає дещо більшій рухливості частинок органоаеросилу при руйнуванні початкового „нескінченного” кластеру. Таким чином, параметр С і для даної серії ЕНК можна використовувати як додатковий кількісний критерій класифікації просторової сітки наповнювача за її опором одновісній деформації.
Релаксаційні властивості. Для даної серії ЕНК релаксація напруги була подібною до інших серій; релаксаційні параметри для зразка Buna-SL18/VN-30 наведені в таблиці 5.
Таблиця 5.
Параметри рівняння Кольрауша для зразка Buna-SL18/VN-30	
λf	σ∞ / σ0	σ1 / σ0	β	10-3 τ , c	
1.40	0.86	0.15	0.67	0.56	
1.90	0.83	0.19	0.66	0.47	
2.30	0.80	0.21	0.74	0.42	
2.80	0.76	0.26	0.61	0.47	
3.20	0.67	0.35	0.36	0.99	
Як і для зразка Buna-SL18/ OC3-30, для зразка Buna-SL18/VN-30 низькі значення граничної (квазірівноважної) зведеної напруги σ∞ /σ0 разом з довгими часами релаксації τ можна розглядати як доказ механізму структурної релаксації, який передбачає наявність великомасштабних рухів ізольованих кластерів наночастинок в полімерній матриці. Однак, дещо вищі значення величини σ∞ / σ0 для зразку Buna-SL18/VN-30 передбачає більшу ступінь руйнування нескінченого кластера наповнювача, що повністю корелює з аналогічним висновком за критерієм величини С .

ВИСНОВКИ

1.	Показано що в області низьких відносних деформацій надлишок екзотермічних ефектів в циклі скорочення над ендотермічними ефектами в циклі розтягування пов’язаний з ефектами проковзування ланцюгів еластомеру на поверхні наночастинок.
2.	Підтверджено що суттєва анізометрія наночастинок ексфолійованих органоглин призводить до виникнення в ЕНК ”нескінченого” кластера наночастинок при надзвичайно низькому об’ємному вмісті наповнювача ( 4 - 5 об. %) .
3.	Показано що термопружна поведінка ЕНК в області високих відносних деформацій (зокрема, ефект Мулінза-Патрикеєва) визначається фактором підсилення, який залежить від деформації.
4.	Вперше встановлено що виникнення додаткових екзотермічних ефектів в діапазоні відносних деформацій, де фактора підсилення залежить від деформації, пов’язане з теплотою, яка виділяється завдяки механізму тертя між наночастинками в процесі поступового розпаду ”нескінченого” кластера.
5.	Структура ізольованих кластерів наночастинок, утворена внаслідок незворотнього руйнування вихідного ”нескінченого” кластера при максимальньому відносному видовженню λmax , залишається незмінною в наступних циклах розтягування/скорочення при умові λ < λmax .
6.	Порівняльні дослідження еластомерних нанокомпозитів з різною геометрією наповнювача показали що „нескінченний” кластер в системах наповнених ізометричними частинками є більш слабким, тобто руйнується швидше ніж для систем наповнених анізометричними частинками.
7.	На основі експериментальних досліджень термопружної поведінки кількох серій еластомерних нанокомпозитів на базі матриць різної природи запропоновано модель зворотних і незворотних явищ в циклах розтягування/скорочення.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.	Термодинаміка великих одновісних деформацій еластомер/органоглинистих нанокомпозитів / В.П. Привалко, С.М. Пономаренко, Е.Г. Привалко, Ф. Шон, В. Гронські // Доповіді НАН України. (Фізика). – 2003. – №10. – С. 86-89.
Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальнені результатів, написанні статті.
2.	Thermoelastic behavior of synthetic rubber/organoclay nanocomposites at low elongations / V.P. Privalko, S.M. Ponomarenko, E.G. Privalko, F. Schoen., W. Gronski // Advanced Composites Letters. –2003. –№2. –Vol. 12. – P. 69-72.
Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні результатів.
3.	Interfacial Interactions-Controlled Thermoelasticity and Stress Relaxation Behavior of Synthetic Rubber/Organoclay Nanocomposites / V.P. Privalko, S.M. Ponomarenko, E.G. Privalko, F. Schoen. W. Gronski // J. Macromol. Sci. Phys. – 2003. –Vol. B42. –№ 6. – P. 1183-1196.
Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренн, математичній обробці і узагальнені результатів, написанні статті.
4.	Structure and Thermoelastic Behavior of Synthetic Rubber/Organoclay Nanocomposites /V.P. Privalko, S.M. Ponomarenko, E.G. Privalko, F. Schцn. W. Gronski, R. Staneva, B. Stuen // Macromol. Chem. & Phys. – 2003. –Vol. 204.- №12. – P. 1480-1485.
Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальнені результатів, написанні статті.
5.	Вплив характеру взаємодії на границі розділу фаз каучук-наповнювач в наногетерогенних еластомерах на явище розм’якшення / С.M. Пономаренко, E.Г. Привалко, В.П. Привалко, Ф. Шон, В. Гронські // Фізика конденсованих високомолекулярних систем –   2004. – Вип. 10. – С. 41-46.
Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальнені результатів, написанні статті.
6.	Структурa та термопружна поведінка нанокомпозитів на основі синтетичного каучуку та глинистих мінералів / С.M. Пономаренко, E.Г. Привалко, В.П. Привалко, Ф. Шон, В. Гронські // Полімерний журнал. –2004. – №1. –С. 33-38.
Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальнені результатів, написанні статті.
7.	Structure and Thermoelasticity of Synthetic Rubber/Silica Composites / S.M. Ponomarenko, E.G. Privalko, V.P. Privalko, F. Schoen, W. Gronski // J. Macromol. Sci. Phys. – 2004. –Vol.B 43. –№ 6. – P. 1231-1242.
Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні і узагальнені результатів, написанні статті.
8.	 Structure and thermoelastic behavior of synthetic rubber/organoclay nanocomposites / V.P. Privalko, S.M. Ponomarenko, E.G. Privalko, F. Schцn. W. Gronski // Матеріали Міжнародної конференції EUROFILLERS-2003. –Аліканте, Іспанія. –2003. –С. 117-119.
9.	Пономаренко С.М. Структура та термодинаміка одновісної деформації нанокомпозитів на основі синтетичного каучуку та глинистих мінералів //Матеріали V-ої Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. – Київ, Україна. –2003. –С. 49.
10.	Пономаренко С.М. Пояснення ефекту розм’якшення наповнених наночастинками каучуків, як наслідку розпаду просторової сітки наночастинок в процесі одновісної деформації //Матеріали відкритої Всеукраїнської Конференції молодих вчених „Сучасні питання матеріалознавства”. – Харків, Україна. –2003. –С. 100. 
11.	Thermoelasticity and stress relaxation behavior of synthetic rubber/organcolay nanocomposites / S.M. Ponomarenko, E.G.Privalko, V.P. Privalko, F. Schon, W. Gronski // Matherials of International Scientific-Practical Conference “Structural Relaxation In Solids”. – Vinnitsa, Ukraine. –2003. –P. 196. 
12.	Пономаренко С.М. Термодинаміка деформації нанокомпозитів на основі синтетичного каучуку та органоаеросилу // Матеріали VIII Всеукраїнської наукової конференції „Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”. – Миколаїв, Україна. –2003. –С. 82-83.
13.	Вплив характеру міжфазної взаємодії на границі еластомер/наповнювач на ефект Мулінза-Патрикеєва в еластомерних нанокомпозитах / С.М. Пономаренко, В.П. Привалко, Е.Г. Привалко, Ф. Шон, В. Гронські // Матеріали ІХ Всеукраїнської наукової конференції „Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”. – Київ, Україна. –2004. –С. 73.
14.	В.П. Привалко, С.Н. Пономаренко Термоупругость наполненных резин // Материалы III-й Всероссийской Каргинской Конференции „Полимеры – 2004”. – Москва, Россия. –2004. –С. 250. 
15.	Теплофизический анализ необратимых структурных изменений при одноосной деформации наполненных резин / В.П. Привалко, С.Н. Пономаренко, Э.Г. Привалко, Ф. Шон, В. Гронски // Материалы Международной конференции по каучуку и резине. – Москва, Россия. –2004. –С. 199.
16.	Теплові  ефекти при деформації бутадієн стирольного каучуку, наповненого органоаеросилом / С.М. Пономаренко, В.П. Привалко, Е.Г. Привалко, М.А. Рехтета //Матеріали Х-ї Української конференції з високомолекулярних сполук. –Київ, Україна. –2004. –С. 234.

АНОТАЦІЯ

Пономаренко С.М. Структура та термопружні властивості еластомерних нанокомпозитів. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 – фізика полімерів. – Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2004р.

Дисертацію присвячено експериментальному дослідженню впливу природи і вмісту наповнювача на термопружні властивості еластомерних нанокомпозитів (ЕНК) та теоретичному аналізу структурних змін, які відбуваються в циклах розтягування/скорочення. В результаті досліджень термопружних властивостей ЕНК в області низьких відносних деформацій показано що ранній прояв явища інверсії теплоти і надлишок екзотермічних ефектів в циклі скорочення над ендотермічними ефектами в циклі розтягування пов’язаний з ефектами проковзування ланцюгів еластомеру на поверхні наночастинок. Підтверджено що суттєва анізометрія наночастинок ексфолійованих органоглин призводить до виникнення в ЕНК ”нескінченого” кластеру наночастинок при надзвичайно низькому об’ємному вмісті наповнювача ~ 4 об. %. Показано що термопружна поведінка ЕНК в області високих відносних деформацій (зокрема, ефект Мулінза-Патрикеєва) визначається фактором підсилення, який залежить від деформації. Виникнення додаткових екзотермічних ефектів в діапазоні відносних деформацій, де фактор підсилення залежить від деформації, пов’язане з теплотою, яка виділяється завдяки механізму тертя між наночастинками в процесі поступового розпаду просторової сітки наночастинок, що враховується додатковим параметром С в рівнянні термопружності. Низькі значення параметру С є доказом того,що частинки наповнювача покриті граничним шаром каучуку. Релаксаційні експерименти якісно узгоджуються з припущенням що структура ізольованих кластерів наночастинок, утворена внаслідок незворотнього руйнування вихідного ”нескінченого” кластера при максимальньому відносному видовженні λmax , залишається незмінною в наступних циклах розтягування/скорочення при умові λ < λmax . Порівняльні дослідження ЕНК з різною геометрією наповнювача показали що “нескінченний” кластер в системах наповнених ізометричними частинками є більш слабким, тобто руйнується швидше ніж для систем наповнених анізометричними частинками. Аналіз експериментальних даних термопружної поведінки кількох серій ЕНК на базі матриць різної хімічної природи дозволив запропонувати модель зворотних і незворотних явищ в циклах розтягування/скорочення.

Ключові слова: еластомерні нанокомпозити, термопружні властивості, міжфазні взаємодії, „нескінченний” кластер, каучукова матриця, наночастинки

АННОТАЦИЯ 

Пономаренко С.Н. Структура и термоупругие свойства эластомерных нанокомпозитов. –Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.19 – физика полимеров. – Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2004 г.

В задачи исследования входило экспериментальное исследование структуры и  термоупругих свойств эластомерных нанокомпозитов (ЭНК) и выяснение характера изменения структуры бесконечного кластера наночастичек при деформации ЭНК в зависимости от природы непрерывной эластомерной среды и дисперсной нанофазы.  Объектами исследований служили ЭНК на основе хлоропренового каучуку и модифицированного амонийныии солями монтмориллонита, ЭНК на основе бутадиенстирольного каучуку и модифицированных аммонийными солями частиц глинистых минералов разной природы (монтмориллонит, гекторит), концентрации и степени взаимодействия с матрицей каучуку, а также ЭНК на основе бутадиенстирольного каучуку и частиц органически модифицированного аэросила.
Для решения поставленных задач были использованы следующие методики: метод деформационной калориметрии (для характеристики термодинамического поведения исследуемых систем, как в малых (до инверсии) , так и больших (после инверсии) деформаций), метод механической релаксометрии (для исследования механической релаксации и проверки корелляции с данными деформационной калориметрии), метод рассеяния рентгеновских лучей в широких и малых углах (для исследования фазовой структуры образцов) и метод ДСК (для определения точек стеклования и определения области эксплуатации образцов).
Научная новизна заключается в том, что впервые проведены систематические исследования структуры и термоупругих свойств нескольких серий ЭНК, которые различались природой неперервной еластомерной среды и/или дисперсных наночастичек. Показано, что за термоупругое поведение эластомерных нанокомпозитов в области малых деформаций, отвечает механизм проскальзывания цепей, который проявляет себя в том что явление инверсии теплоты происходит значительно раньше (по сравнению с теоретическими зависимостями), а также в том, что экзотермические эфекты при сокращении превышают эндотермические эфекты при растяжении. Подтверждено что существенная анизометрия наночастиц ексфолиированных органоглин приводит к возникновению в ЭНК ”бесконечного” кластера наночастиц при весьма низкому объемном содержании наполнителя ~ 4 об. %. В результате анализа экспериментальных данных в рамках существующих современных теорий упругости наполненных каучуков впервые показано, что упругие свойства ЭНК (в часности, эффект Муллинза-Патрикеева) согласуются с концепцией про фактор усиления, который зависит от деформации и определяет термоупругие свойства нанокомпозитов во всем диапазоне относительных удлинений вплоть до разрыва. Впервые экспериментально установлено существование экзотермических эфектов, которые связаны с теплотой, выделяющейся благодаря механизму трения между частичками наполнителя в процессе постепенного разрушения пространственной структуры бесконечного кластера. Для оценки этих эфектов в уравнение термоупругости реальных каучуков был введен поправочный параметр С в уравнение термоупрогости, который можно расценивать как безразмерную характеристику внешних сил трения между наночастицами при их последовательных перестройках во вязкоупругой матрице при постепенных ее нагружениях до больших удлинений. Низкие значения параметра С являются доказательством того что частицы наполнителя покрыты граничным слоем каучуку. Релаксационные эксперименты качественно согласуются с предположением что структура изолированных кластеров наночастиц, образованная вследствие необратимого разрушения исходного ”бесконечного” кластера при максимальном относительном удлинении λmax , остается неизменной в последующих циклах растяжения/сокращения при условии  λ < λmax . Сравнительные исследования ЭНК с разной геометрией наполнителя показали что “ бесконечный” кластер в системах наполнених изометрическими частицами является слабшим, то есть разрушается быстрее чем для систем наполненых анизометрическими частицами. На основании экспериментов предложена модель обратимых и необратимых явлений в циклах растяжения/сокращения ЭНК.

Ключевые слова: эластомерные нанокомпозиты, термоупругие свойства, бесконечный кластер, межфазные взаимодействия, каучуковая матрица, наночастицы

ANNOTATION

Ponomarenko S.M. Structure and thermoelastic behavior of elastomeric nanocomposites. –Manuscript.

Thesis submitted for a scientific grade of the candidate of sciences, field 01.04.19 : physics of polymers – Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.

The thesis is aimed at the experimental studies of the effect of filler’s nature and relative content on the thermoelastic behavior of elastomertic nanocomposites, and theoretical analysis of structural changes in the stretching/contraction cycles. Studies of thermoelastic behavior of elastomeric nanocomposites in the range of low elongations have revealed a heat inversion phenomenon occurring significantly earlier than theoretically expected, as well as overshoots of exothermal heat effects in contraction above the endothermal heat effects in stretching. These effects suggested the contribution of structural rearrangements at the rubber/filler interface by the mechanism of chain slippage operative in both the stretching and contraction regimes. It was confirmed that the infinite cluster of highly anisometric organoclay particles  was likely to set on at the filler volume fraction as low as   4 vol. %. In the range of high elongations, the thermoelastic behavior of elastomeric nanocomposites (particularly, Mullins-Patrikeev effect) could be quantitatively accounted for by a model which explicitly assumed the contributions of local strain amplification for the rubber matrix and of successive decay of a spatial network of nanoparticles with increasing strain generating the exothermal effects of external friction between nanoparticles. Quantitative analysis of thermoelastic behavior over the entire range of relative elongations provided the additional support for the concept of strain-dependent strain amplification factor as the major parameter controlling the thermomechanical properties of the ENC. Low values of the fitting parameter C in the modified equation for the total heats of stretching were regarded as evidence for the reduced exothermal effects of external friction between organoclay nanoparticles coated with the boundary interphase. Stress relaxation behavior of the ENC was qualitatively consistent with the original assumption that after initial stretching to the highest elongation ( λlim ) the pre-existing infinite clusters of filler particles were broken into the isolated clusters which remained structurally similar, whatever the subsequent stretching to λf  < λlim . Comparative investigations of ENC with different filler geometry show that infinite cluster in ENC with isometric filler is more weaker, i.e. cluster decaying more then for ENC with anisomeric  filler. Analysis of thermoelastic behavior of several series of ENC base on different chemical nature of matrix allow to suggest model of reversible and irreversible effects in stretching/contraction cycles.

Keywords: elastomeric nanocomposites, thermoelastic behavior, infinite cluster, interfacial interactions, rubber matrix,  nanoparticles.