Stability of textured water-repellent surfaces
| dc.contributor.advisor | Myronyuk, Oleksiy | |
| dc.contributor.author | Zuo Yong | |
| dc.date.accessioned | 2026-07-03T07:49:32Z | |
| dc.date.available | 2026-07-03T07:49:32Z | |
| dc.date.issued | 2026 | |
| dc.description.abstract | Zuo Yong. Stability of textured water-repellent surfaces. - Qualified scientific work on the rights of the manuscript. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in the specialty 161 - Chemical Technologies and Engineering and Knowledge branch 16 – Chemical Engineering and bioengineering - National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute", Kyiv, 2026. The environmental durability of superhydrophobic surfaces remains a critical barrier to their practical application, particularly for the corrosion protection of aluminum alloys in demanding marine, aerospace, and industrial environments. Despite decades of research inspired by natural superhydrophobic systems such as the lotus leaf, the translation of laboratory-scale superhydrophobic coatings into real-world applications has been severely limited by rapid performance degradation under environmental stress. This dissertation confronts this challenge not through empirical trial-and-error, but through a mechanism-driven approach that integrates multi-scale surface characterization, accelerated degradation testing, rational composite design, and computational electrochemistry to establish a predictive engineering framework for durable superhydrophobic coatings. The research began by moving beyond the limitations of static contact angle measurements, which provide only superficial insight into wetting behavior. A comprehensive characterization methodology was established that combines OwensWendt surface energy decomposition with dynamic contact angle analysis. This approach enabled quantitative assessment of both the dispersive and polar components of surface energy, revealing that stabilizing the Cassie-Baxter wetting state - where air pockets are trapped beneath water droplets - hinges on reducing the polar surface energy component to below 1 mJ/m2 through silane functionalization. This quantitative threshold, inaccessible through static contact angle measurements alone, provides a clear design target for surface chemical modification. The multi-scale investigation spanned textures from 100 nm laser-induced periodic surface structures to 750 μm milled grooves, systematically delineating the operational limits of classical wetting models. Notably, the Wenzel model, which assumes complete liquid penetration into surface roughness, was found to fail for large-scale microstructures due to contact line pinning at texture edges, a phenomenon that classical theory does not account for. Having established a robust characterization framework, the research turned to identifying the primary failure pathway under environmental stress. Accelerated weathering protocols combining UV irradiation (340 nm, 0.89 W/m²) with elevated temperature (60°C) and humidity (50% RH) were employed to simulate months of outdoor exposure in compressed timescales. Through in-situ chemical analysis using Fourier-transform infrared spectroscopy, polymer photo-oxidation was unambiguously identified as the dominant degradation mechanism, evidenced by a 60-80% decrease in aliphatic C-H stretching vibrations (2850-2950 cm-1 ) and a fivefold increase in carbonyl C=O absorption (1731 cm-1 ). This mechanistic insight was critical: it demonstrated that particle erosion and mechanical delamination, often assumed to be primary failure modes, were in fact secondary to chemical degradation of the polymer binder. The implication was clear: durability could be enhanced not by strengthening adhesion or increasing coating thickness, but by minimizing the polymer binder content while maximizing the density of a hierarchical inorganic particle network that is inherently resistant to photo-oxidation. This mechanism-driven approach culminated in an optimized composite coating formulation comprising 5 wt.% acrylic copolymer binder, 90 wt.% silanefunctionalized calcium carbonate microparticles (d₅₀ ≈ 5 μm), and 5 wt.% fumed silica nanoparticles (d₅₀ ≈ 12 nm). This hierarchical architecture combines the mechanical integrity provided by the polymer with the chemical stability of the inorganic particles, while the bifractional particle size distribution creates a dense, tortuous network that impedes electrolyte penetration. The coating demonstrated exceptional performance in 3.0 wt.% NaCl electrolyte under continuous immersion. Potentiodynamic polarization measurements revealed a +797 mV noble shift in corrosion potential, from -660 mV for bare AA6061 aluminum to +137 mV vs. saturated calomel electrode (SCE) for the coated substrate. Electrochemical impedance spectroscopy at 0.01 Hz showed impedance magnitudes exceeding 688 Ω·cm², representing a 2.3-fold improvement over unoptimized formulations. Critically, superhydrophobicity, with apparent contact angles exceeding 130°, was maintained after 72 hours of continuous immersion, a performance benchmark rarely reported in the literature for polymer-based coatings. To move beyond purely empirical optimization, a multi-physics computational model was developed and experimentally validated. The model coupled Butler-Volmer electrode kinetics with porous media transport, accounting for both the tortuous diffusion path through the particle network and the electrochemical reactions at the aluminum-electrolyte interface. The model reproduced experimental polarization curves within 10% accuracy across the entire potential range, providing confidence in its predictive capability. More importantly, the model enabled mechanistic decomposition of the protection mechanisms, revealing a synergistic effect: a 3.2-fold increase in solution resistance from the tortuous particle network combined with a 5.8- fold increase in charge transfer resistance from surface passivation by the hydrophobic silane layer. This quantitative insight, inaccessible through experiment alone, demonstrates that durability arises not from a single dominant mechanism but from the synergistic interaction of multiple protective barriers. The scientific novelty of this dissertation lies in the development of a comprehensive framework for understanding the formation, stability, and protective performance of superhydrophobic composite coatings through combined experimental and computational approaches. For the first time, it has been demonstrated that the Owens–Wendt surface energy decomposition method, when coupled with dynamic contact angle analysis, provides substantially greater predictive capability than conventional static measurements, revealing that stabilization of the Cassie–Baxter wetting regime is primarily governed by a drastic reduction in the polar component of surface energy from approximately 20 mJ/m² to below 1 mJ/m² after silane functionalization, which enables apparent contact angles exceeding 150°. The work also advances the understanding of the applicability limits of classical wetting models through a systematic investigation of textured surfaces spanning nearly three orders of magnitude in characteristic size, from laser-induced periodic surface structures of about 100 nm to micromilled features approaching 750 μm, demonstrating that the Wenzel model becomes invalid for textures with periodicities above roughly 200 μm due to contact line pinning at structural edges, a mechanism not captured by equilibrium thermodynamic descriptions of wetting. Furthermore, the dominant degradation mechanism of superhydrophobic composite coatings under environmental exposure has been identified for the first time by combining ultraviolet aging with chemical analysis, showing that coating failure is primarily driven by photo-oxidative transformation of the polymer matrix rather than by particle erosion or delamination. Infrared spectroscopy revealed a pronounced decrease in aliphatic C–H stretching vibrations in the range of 2850–2950 cm⁻¹ accompanied by a significant increase in carbonyl absorption near 1731 cm⁻¹, confirming the conversion of hydrophobic groups into oxygen-containing polar functionalities. Based on these findings, a mechanistic design principle for durable superhydrophobic coatings has been established, demonstrating that optimal performance is achieved by minimizing the polymer fraction while maintaining a dense inorganic particle network that defines the hierarchical surface morphology. An optimized composite formulation containing 5 wt.% acrylic copolymer, 90 wt.% silane-functionalized calcium carbonate microparticles, and 5 wt.% fumed silica nanoparticles was developed and experimentally validated, providing a substantial positive shift of corrosion potential, increased impedance magnitude at low frequencies, and preservation of high hydrophobicity after prolonged immersion in a sodium chloride electrolyte. In addition, a multi-physics computational model has been developed and validated that quantitatively reproduces electrochemical polarization behavior and allows mechanistic separation of the protective contributions of the coating structure. The modeling results demonstrate that the enhanced corrosion resistance arises from synergistic effects including increased solution resistance associated with tortuous ionic diffusion pathways through the particle network and elevated charge transfer resistance resulting from surface passivation induced by silane treatment. Overall, the obtained results reveal that a dense inorganic particle framework simultaneously generates the hierarchical roughness required for superhydrophobic wetting and acts as a diffusion barrier that suppresses ionic transport, while the reduced polymer content limits water uptake and hydrolytic swelling. This integrated understanding establishes a mechanism-oriented approach to the design of durable superhydrophobic protective coatings. The practical significance of the obtained results is substantial and multifaceted. First, this work delivers a viable, environmentally benign alternative to hexavalent chromium-based conversion coatings, which remain the industry standard for aluminum corrosion protection despite their well-documented carcinogenicity and environmental toxicity. The optimized superhydrophobic coating matches or exceeds the corrosion protection performance of chromate coatings while eliminating hazardous waste generation and worker exposure risks. Second, the mechanism-driven design methodology developed here is transferable to other composite material systems, providing a template for rational materials engineering in applications ranging from self-cleaning surfaces to anti-icing and anti-fouling coatings. Third, the validated computational model enables predictive design and optimization without exhaustive experimental testing, significantly reducing development time and cost. Fourth, the quantitative surface energy thresholds and formulation guidelines established in this work provide actionable design rules for industrial coating formulation, accelerating the translation of superhydrophobic technology from laboratory curiosities to commercial products. In summary, this dissertation represents a critical step in advancing materials science from empirical discovery to predictive engineering. By integrating surface science, polymer chemistry, electrochemistry, and computational modeling, it establishes a comprehensive framework for designing durable superhydrophobic coatings that perform reliably in complex operational environments. The work demonstrates that durability is not an intrinsic material property to be discovered, but an engineered system-level behavior that emerges from the rational integration of hierarchical structure, interfacial chemistry, and protective mechanisms. | |
| dc.description.abstractother | Цзо Юн. Стабільність текстурованих водовідштовхувальних поверхонь – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія, галузь знань 16 – Хімічна та біоінженерія – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Київ, 2026. Стійкість до впливу навколишнього середовища залишається критичним бар'єром для практичного застосування супергідрофобних поверхонь, особливо для антикорозійного захисту алюмінієвих сплавів у складних морських, аерокосмічних та промислових умовах. Незважаючи на десятиліття досліджень, натхненних природними супергідрофобними системами, такими як лист лотоса, впровадження лабораторних супергідрофобних покриттів у реальні умови було суттєво обмежене через швидку деградацію їхніх властивостей під впливом навколишнього середовища. Ця дисертація вирішує цю критичну проблему не шляхом емпіричних спроб і помилок, а за допомогою механістичноорієнтованого підходу, що інтегрує багатомасштабну характеристику поверхні, прискорені випробування на деградацію, раціональне проектування композитів та обчислювальну електрохімію для створення прогностичної інженерної основи для довговічних супергідрофобних покриттів. Дослідження розпочалося з виходу за межі обмежень статичних вимірювань кута змочування, які дають лише поверхневе уявлення про поведінку змочування. Була створена комплексна методологія характеристики, що поєднує розкладання поверхневої енергії за методом Оуенса-Вендта з динамічним аналізом кута змочування. Цей підхід дозволив кількісно оцінити як дисперсійну, так і полярну складові поверхневої енергії, виявивши, що стабілізація стану змочування Кассі-Бакстера, коли повітряні кишені утримуються під краплями води, залежить від зниження полярної складової поверхневої енергії до рівня нижче 1 мДж/м² за допомогою силанової функціоналізації. Цей кількісний поріг, недосяжний за допомогою лише статичних вимірювань кута змочування, є чіткою проектною ціллю для хімічної модифікації поверхні. Багатомасштабне дослідження охоплювало текстури від 100 нм лазерно-індукованих періодичних поверхневих структур до 750 мкм фрезерованих канавок, систематично визначаючи експлуатаційні межі класичних моделей змочування. Зокрема, було встановлено, що модель Венцеля, яка передбачає повне проникнення рідини в шорсткість поверхні, не працює для великомасштабних мікроструктур через закріплення лінії контакту на краях текстури, явище, яке класична теорія не враховує. Після створення надійної методології характеристики, дослідження перейшло до визначення основного шляху руйнування під впливом навколишнього середовища. Були застосовані протоколи прискореного старіння, що поєднували УФ-опромінення (340 нм, 0,89 Вт/м²) з підвищеною температурою (60°C) та вологістю (50% RH) для імітації місяців експлуатації на відкритому повітрі в стислі терміни. За допомогою хімічного аналізу in-situ з використанням Фур'є-спектроскопії інфрачервоного випромінювання, фотоокислення полімеру було однозначно ідентифіковано як домінуючий механізм деградації, що підтверджується зменшенням на 60-80% аліфатичних CH коливань (2850-2950 см-1 ) та п'ятикратним збільшенням поглинання карбонільної групи C=O (1731 см-1 ). Це механістичне розуміння було критично важливим: воно продемонструвало, що ерозія частинок та механічне відшарування, які часто вважаються основними режимами руйнування, насправді є вторинними по відношенню до хімічної деградації полімерного сполучного. Висновок був очевидним, довговічність можна підвищити не шляхом посилення адгезії чи збільшення товщини покриття, а шляхом мінімізації вмісту полімерного сполучного при одночасному максимальному збільшенні щільності ієрархічної неорганічної мережі частинок, яка є за своєю природою стійкою до фотоокислення. Цей механістично-орієнтований підхід завершився створенням оптимізованої композиції покриття, що складається з 5 мас.% акрилового кополімерного сполучного, 90 мас.% силанізованих мікрочастинок карбонату кальцію (d₅₀ ≈ 5 мкм) та 5 мас.% пірогенного діоксиду кремнію (d₅₀ ≈ 12 нм). Ця ієрархічна архітектура поєднує механічну цілісність, що забезпечується полімером, з хімічною стабільністю неорганічних частинок, тоді як біфракційний розподіл розмірів частинок створює щільну, звивисту мережу, що перешкоджає проникненню електроліту. Покриття продемонструвало виняткові характеристики в 3,0 мас.% розчині NaCl при безперервному зануренні. Потенціодинамічні поляризаційні вимірювання показали зміщення корозійного потенціалу в благородну сторону на +797 мВ, з -660 мВ для чистого алюмінію AA6061 до +137 мВ відносно насиченого каломельного електроду (НКЕ) для покритої підкладки. Електрохімічна імпедансна спектроскопія на частоті 0,01 Гц показала величини імпедансу, що перевищують 688 Ом·см², що є 2,3-кратним покращенням порівняно з неоптимізованими складами. Критично важливо, що супергідрофобність, з видимими кутами змочування понад 130° , зберігалася після 72 годин безперервного занурення, що є показником ефективності, рідко згадуваним у літературі для полімерних покриттів. Для виходу за межі суто емпіричної оптимізації була розроблена та експериментально підтверджена багатофізична обчислювальна модель. Модель поєднувала кінетику електродів Батлера-Фольмера з переносом у пористому середовищі, враховуючи як звивистий дифузійний шлях через мережу частинок, так і електрохімічні реакції на межі поділу алюміній-електроліт. Модель відтворювала експериментальні поляризаційні криві з точністю до 10% у всьому діапазоні потенціалів, що забезпечило впевненість у її прогностичній здатності. Що ще важливіше, модель дозволила провести механістичну декомпозицію захисних механізмів, виявивши синергетичний ефект: 3,2-кратне збільшення опору розчину завдяки звивистій мережі частинок у поєднанні з 5,8-кратним збільшенням опору переносу заряду завдяки пасивації поверхні гідрофобним силановим шаром. Це кількісне розуміння, недосяжне лише експериментальним шляхом, демонструє, що довговічність виникає не з одного домінуючого механізму, а із синергетичної взаємодії кількох захисних бар'єрів. Наукова новизна дисертаційної роботи полягає у розробленні комплексної концепції формування, стабільності та захисних властивостей супергідрофобних композиційних покриттів на основі поєднання експериментальних досліджень і комп’ютерного моделювання. У роботі вперше показано, що застосування методу декомпозиції поверхневої енергії за Оуенсом–Вендтом у поєднанні з аналізом динамічного контактного кута забезпечує значно вищу прогностичну інформативність порівняно з традиційними статичними вимірюваннями, що дозволило встановити ключову роль зменшення полярної складової поверхневої енергії приблизно з 20 мДж/м² до значень менше 1 мДж/м² після силанування поверхні у стабілізації режиму змочування Кассі–Бакстера та досягненні уявних контактних кутів понад 150°. Подальший розвиток отримало розуміння меж застосовності класичних моделей змочування завдяки систематичному дослідженню текстурованих поверхонь, характерні розміри елементів яких охоплюють майже три порядки величини - від лазерно індукованих періодичних структур із масштабом близько 100 нм до мікрофрезерованих елементів розміром до 750 мкм. Показано, що модель Венцеля втрачає коректність для текстур із періодом понад приблизно 200 мкм унаслідок закріплення контактної лінії на краях структурних елементів, що не враховується у рівноважних термодинамічних описах змочування. Уперше встановлено домінуючий механізм деградації супергідрофобних композиційних покриттів під дією факторів навколишнього середовища на основі поєднання ультрафіолетового старіння та хімічного аналізу, що показало визначальну роль фотоокиснювального перетворення полімерної матриці, а не ерозії частинок або їх деламінації. Дані інфрачервоної спектроскопії засвідчили суттєве зменшення інтенсивності аліфатичних коливань розтягування C–H у діапазоні 2850–2950 см⁻¹ разом зі значним зростанням інтенсивності карбонільної смуги поблизу 1731 см⁻¹, що підтверджує перетворення гідрофобних груп у кисневмісні полярні функціональні групи. На основі отриманих результатів сформульовано механістичний принцип проєктування довговічних супергідрофобних покриттів, відповідно до якого оптимальні властивості досягаються за умови мінімізації вмісту полімерної фази при формуванні щільної мережі неорганічних частинок, що визначає ієрархічну морфологію поверхні. Розроблено та експериментально підтверджено ефективність оптимізованої композиції, що містить 5 мас.% акрилового кополімеру, 90 мас.% силан-функціоналізованих мікрочастинок карбонату кальцію та 5 мас.% наночастинок пірогенного діоксиду кремнію, яка забезпечує суттєве позитивне зміщення корозійного потенціалу, зростання імпедансних характеристик на низьких частотах та збереження високої гідрофобності після тривалого контакту з електролітом хлориду натрію. Крім того, у роботі розроблено та експериментально верифіковано мультифізичну обчислювальну модель, що відтворює поведінку електрохімічної поляризації покриттів і дозволяє механістично розділити внесок окремих механізмів у формування їх захисних властивостей. Результати моделювання показали, що підвищена корозійна стійкість обумовлена синергічним поєднанням збільшеного опору розчину, пов’язаного з формуванням звивистих шляхів дифузії іонів у мережі частинок, та зростання опору перенесенню заряду внаслідок пасивації поверхні, спричиненої силановою модифікацією. У цілому встановлено, що щільна мережа неорганічних частинок одночасно формує ієрархічну шорсткість, необхідну для реалізації супергідрофобного стану поверхні, та створює дифузійний бар’єр для перенесення іонів, тоді як зменшений вміст полімеру обмежує водопоглинання і запобігає гідролітичному набуханню покриття, що формує механізмоорієнтований підхід до проєктування довговічних супергідрофобних захисних покриттів. Практичне значення отриманих результатів є значним і багатогранним. Поперше, ця робота пропонує життєздатну, екологічно безпечну альтернативу конверсійним покриттям на основі шестивалентного хрому, які залишаються промисловим стандартом для захисту алюмінію від корозії, незважаючи на їх добре задокументовану канцерогенність та екологічну токсичність. Оптимізоване супергідрофобне покриття відповідає або перевищує антикорозійні характеристики хроматних покриттів, усуваючи при цьому утворення небезпечних відходів та ризики для здоров'я працівників. По-друге, розроблена тут методологія проектування, орієнтована на механізми, може бути перенесена на інші композитні матеріальні системи, слугуючи шаблоном для раціонального матеріалознавства в таких сферах, як самоочисні поверхні, покриття проти обмерзання та обростання. По-третє, підтверджена обчислювальна модель дозволяє здійснювати прогностичне проектування та оптимізацію без вичерпних експериментальних випробувань, що значно скорочує час та вартість розробки. По-четверте, встановлені в цій роботі кількісні пороги поверхневої енергії та рекомендації щодо складу є дієвими правилами проектування для промислового виробництва покриттів, прискорюючи перехід супергідрофобних технологій від лабораторних диковинок до комерційних продуктів. Таким чином, ця дисертація є критичним кроком у просуванні матеріалознавства від емпіричних відкриттів до прогностичного інжинірингу. Інтегруючи науку про поверхні, хімію полімерів, електрохімію та обчислювальне моделювання, вона створює комплексну основу для проектування довговічних супергідрофобних покриттів, які надійно працюють у складних експлуатаційних умовах. Робота демонструє, що довговічність - це не внутрішня властивість матеріалу, яку потрібно відкрити, а спроектована поведінка на системному рівні, що виникає в результаті раціональної інтеграції ієрархічної структури, міжфазної хімії та захисних механізмів. | |
| dc.format.extent | 154 p. | |
| dc.identifier.citation | Zuo Yong. Stability of textured water-repellent surfaces : dissertation submitted for the Doctor of Philosophy degree : 161 Chemical Technologies and Engineering / Zuo Yong. – Kyiv, 2026. – 154 p. | |
| dc.identifier.uri | https://ela.kpi.ua/handle/123456789/82098 | |
| dc.language.iso | en | |
| dc.publisher | Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute | |
| dc.publisher.place | Kyiv | |
| dc.subject | superhydrophobic | |
| dc.subject | polymer | |
| dc.subject | composite | |
| dc.subject | surface | |
| dc.subject | modification | |
| dc.subject | nanoparticles | |
| dc.subject | silica | |
| dc.subject | morphology | |
| dc.subject | corrosion | |
| dc.subject | contact angle | |
| dc.subject | UV resistance | |
| dc.subject | degradation | |
| dc.subject | wetting | |
| dc.subject | супергідрофобний | |
| dc.subject | полімер | |
| dc.subject | композит | |
| dc.subject | поверхня | |
| dc.subject | модифікація | |
| dc.subject | наночастинки | |
| dc.subject | кремнезем | |
| dc.subject | морфологія | |
| dc.subject | корозія | |
| dc.subject | кут змочування | |
| dc.subject | УФ-стійкість | |
| dc.subject | деструкція | |
| dc.subject | змочування | |
| dc.subject.udc | 544.722.132 | |
| dc.title | Stability of textured water-repellent surfaces | |
| dc.title.alternative | Стабільність текстурованих водовідштовхувальних поверхонь | |
| dc.type | Thesis Doctoral |
Файли
Контейнер файлів
1 - 1 з 1
Ліцензійна угода
1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
- Назва:
- license.txt
- Розмір:
- 8.98 KB
- Формат:
- Item-specific license agreed upon to submission
- Опис: