Тобілко, Вікторія ЮріївнаБондарєва, Антоніна Ігорівна2024-01-032024-01-032023Бондарєва, А. І. Пористі керамічні матеріали на основі глин України : дис. … д-ра філософії : 161 Хімічні технології та інженерія / Бондарєва Антоніна Ігорівна. – Київ, 2023. – 160 с.https://ela.kpi.ua/handle/123456789/63469Бондарєва А.І. Пористі керамічні матеріали на основі глин України. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Київ, 2023. Дисертація присвячена створенню нових функціональних матеріалів на основі дешевої та доступної сировини для захисту природних водних систем від забруднення сполуками арсену (V) та хрому (VI). Важкі метали можуть надходити в навколишнє середовище як в результаті процесів природного вилуговування іонів металів із ґрунтів та поліметалевих руд, так і через діяльність підприємств кольорової металургії, радіотехнічної, електронної та електрохімічної промисловості. Потрапляння до людського організму таких токсичних елементів, як As (V) та Cr (VI), може призводити до різних хронічних захворювань. Ефективними при очищенні вод від іонів важких металів є сорбційні методи. Це обумовлено здатністю сорбційних матеріалів видаляти із природних і стічних вод іони металів, які знаходяться в дуже низьких концентраціях порівняно з іншими забруднювачами. При очищенні великих об’ємів забруднених вод особливу роль мають економічні аспекти пропонованих технологій. Суттєві переваги повинні мати технології водоочищення з використанням матеріалів на основі, так званих, «lowcost» сорбентів. Перспективним напрямком у процесах очищення вод від різних неорганічних забруднень, в тому числі, іонів важких металів, є застосування природних силікатів, які поєднують достатньо високу ефективність з низькою вартістю, доступністю, механічною міцністю та хімічною стійкістю. Для покращення сорбційних характеристик шаруватих силікатів щодо іонів важких металів проводять модифікування їх поверхні, використовуючи різні методи, зокрема, хімічні (обробка кислотами, лугами, органічними та неорганічними сполуками) та фізичні (термічна обробка та механоактивація). Однак, їх широке використання є суттєво обмеженим у зв'язку з високою дисперсністю в природному стані і неможливістю, таким чином, створення безперервних технологічних процесів. Одним із шляхів вирішення цього питання є проведення гранулювання дисперсних мінералів. В той же час процеси формування поруватої структури при термічній обробці дисперсій, яка є основною операцією при одержанні гранульованих сорбентів на основі шаруватих силікатів, вивчені недостатньо. Це не дозволяє цілеспрямовано підійти до регулювання сорбційних властивостей таких матеріалів та стримує їх широке застосування в технології водоочищення. У звʹязку з цим актуальним є вивчення особливостей структуроутворення і визначення можливостей регулювання параметрами поруватої структури шаруватих силікатів у процесі гранулювання і термічної обробки, а також сорбції іонів металів на них. Крім того, враховуючи те, що гранулювання порошкоподібних сорбентів призводить до зниження сорбційних характеристик природних мінералів, важливим є розгляд питання підвищення адсорбційної здатності гранульованих силікатних матеріалів щодо іонів металів шляхом модифікування їх поверхні. У першому розділі проведено аналіз стану наукових досліджень, пов’язаних із методами одержання пористих матеріалів, їх властивостей та сфери застосування. Особливу увагу приділено процесам структуроутворення при отриманні поруватих композитів на основі природних глинистих мінералів. Розглянуто особливості хімії поверхні силікатних композитів. Показано, що модифікування поверхні алюмосилікатів, шляхом нанесення на їх поверхню ферумвмісних сполук (нульвалентного заліза, оксигідроксидів металів), підвищує їх адсорбційну здатність щодо аніонних форм токсикантів. Для більш широкого використання такого роду матеріалів важливим є питання одержання гранульованих сорбційних матеріалів із використанням глинистих дисперсій. У звʼязку з цим актуальними слід вважати дослідження, спрямовані на одержання ефективних поруватих сорбентів на основі алюмосилікатів та вивчення фізикохімічних особливостей очищення вод, що містять сполуки важких металів. У другому розділі описано підготовку природних глинистих мінералів (каолініту, монтморилоніту, сапоніту) для дослідження. Описано методики одержання ферумвмісних поруватих керамічних матеріалів на основі кислотно активованого каолініту, пористого носія на основі монтморилоніту, природного сапоніту та гранульованих сорбентів. Достовірність отриманих результатів забезпечена застосуванням сучасних методів експериментальних досліджень. В роботі були використані: рентгенографічний метод аналізу для контролю мономінеральності зразків природних глинистих мінералів та визначення фазового складу синтезованих пористих керамічних матеріалів; метод ІЧспектроскопії для контролю процесів структуроутворення та модифікації поверхні керамічних матриць; рентген-флюорисцентний аналіз для визначення елементного складу досліджуваних зразків; метод низькотемпературної адсорбції/десорбції азоту для визначення характеристик пористої структури; термогравіметричний аналіз для визначення температурних показників фазових та структурних переходів у зразках; скануючу електронну мікроскопію з енергодисперсійною рентгенівською спектроскопією для дослідження морфології поверхні матеріалів; метод атомно-емісійної спектрометрії з індуктивно зв’язаною плазмою для визначення вихідних та рівноважних концентрацій важких металів у розчині. Третій розділ присвячено вивченню структурно-сорбційних характеристик та фізико-хімічних властивостей пористих матеріалів на основі каолініту. В ході проведених експериментів одержано кислотно активований каолініт, який має вищу поруватість та величину питомої поверхні, ніж природний каолініт. Встановлено, що проведення кислотної активації метакаолініту із використанням ультразвукової диспергації впродовж 1 години приводить до одержання керамічної матриці із величиною питомої поверхні, яка складає 200 м2 /г. При чому зразок, який активували в кислоті при 80˚С протягом 4 годин, має значення питомої поверхні біля 140 м2 /г. Показано, що модифікування кислотно активованого метакаолініту нульвалентним залізом, феригідритом та оксигідроксидами заліза/кобальту значно підвищує сорбційну здатність по відношенню до іонів арсену та хрому. При цьому зразки, на які нанесено оксигідроксиди металів, проявляють більшу спорідненість до аніонів, ніж матеріали на основі нульвалентного заліза. Вивчення впливу пороутворювача (полівініловий спирт, целюлоза, активоване вугілля) на структуроутворення у керамічних гранулах, модифікованих, нульвалентним залізом, показало, що найбільшу ефективність по відношенню до аніонів хрому та арсену проявляють зразки, при формуванні яких додавали целюлозу. У четвертому розділі приведені результати дослідження структурносорбційних характеристик та фізико-хімічні властивостей пористих матеріалів на основі монтморилоніту та сапоніту. Встановлено, що пориста структура керамічного носія на основі монтморилоніту, залежить від умов темплатного синтезу, зокрема, кількості внесеної катіонної поверхнево-активної речовини та співвідношення тетраетоксисилану до глинистої речовини. Показано, що за визначених умов експерименту можна отримати пористий матеріал, який має величину питомої поверхні 224 м2 /г. Після модифікування пористого монтморилоніту ферумвмісними сполуками встановлено, що їх сорбційна здатність по відношенню до аніонних забруднень зростає, у порівнянні з вихідним мінералом. При чому оксигідроксиди заліза/кобальту значно краще видаляють сполуки хрому та арсену із вод, ніж нульвалентне залізо. Аналогічна тенденція спостерігається при нанесенні активного шару на сапоніт. У п’ятому розділі запропоновано принципову технологічну схему одержання композиту на основі природної сировини (сапонітової глини Ташківського родовища) та оксигідроксидів заліза/кобальту, який проявляє високу адсорбційну здатність до аніонів As (V) та Cr (VI). Показано, що дану технологію можна реалізувати на території діючого підприємства завдяки обраному технологічному обладнанню, що є традиційним для заводів із виробництва будівельної кераміки. Обрано спосіб утилізації відпрацьованого ферумвмісного сорбенту, який використовували для очищення забрудненого сполуками Cr (VI) модельного розчину за керамічною технологією. Встановлено, що додавання відпрацьованого сорбенту до складу керамічної шихти, впливає на механічні та структурні властивості випаленого матеріалу. Показано, що при збільшенні його вмісту з 5 до 15 % поруватість керамічних матеріалів підвищується на 2 % у порівнянні зі зразком без відпрацьованого сорбенту. Встановлено, що додавання ферумвмісного сорбційного матеріалу в керамічну шихту не суттєво впливає на міцність зразків на згин у вивчених умовах. Проведено дослідження щодо міцності зв’язування хрому(VI) з керамічною матрицею після випалу при температурі 1050 ⁰С. Встановлено, що через 2 місяці безперервного перебування зразків в розчинах, що моделюють середовища потенційної їх експлуатації, практично не відбувається вимивання хрому. У роботі вперше досліджено особливості структуроутворення і визначено можливості регулювання параметрами поруватої структури шаруватих силікатів у процесах одержання порошкоподібних керамічних матриць та гранулюванні. Вивчено сорбційні властивості ферумвмісних керамічних матеріалів по відношенню до найбільш небезпечних токсикантів – сполук арсену та хрому. Показано, що утилізація відпрацьованих сорбентів за керамічною технологією приводить до міцного зв’язування екотоксикантів і унеможливлює їх вилуговування у навколишнє середовище. Практична значимість роботи полягає в тому, що отримані експериментальні результати досліджень можуть бути використані при розробці сорбційних технологій для очищення вод від забруднення аніонами хрому та арсену. Показано, що відпрацьовані ферумвмісні сорбенти можна утилізувати за керамічною технологією.160 с.ukглинисті мінераликерамічні матрицімодифікуваннязольгель технологіянульвалентне залізооксигідроксиди металівструктурні характеристикиморфологіяважкі металиочищення водиадсорбціяутилізаціяclay mineralsceramic matrixmodificationsol-gel technologyzerovalent ironmetal oxyhydroxidesstructural characteristicsmorphologyheavy metalswater treatmentadsorptionutilizationThesis Doctoral666.3-127:66.067.124+628.316.08](043.3)