Дисертації (ОХТОР)
Постійне посилання зібрання
У зібранні розміщено дисертації, які захищені працівниками кафедри.
Переглянути
Нові надходження
Документ Відкритий доступ Функціоналізовані циклічні сульфонати(КПІ ім. Ігоря Сікорського, 2026) Полюдов, Антон Олександрович; Фокін, Андрій АртуровичПолюдов А.О. Функціоналізовані циклічні сульфонати. - Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 Хімічні технології та інженерія (галузь знань 16 Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського» Міністерства освіти і науки України, Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського» Міністерства освіти і науки України, Київ – 2026. Дисертаційна робота присвячена розробці методу синтезу циклічних сульфонатів та їх похідних, дослідженню кето-енольної таутомерії вихідних β-кетоγ-сультонів та біологічної активності отриманих сполук. За основу було обрано реакції карбаніонну сульфонат-сультонамід внутрішньомолекулярну циклізацію (CSIC - реакцію) гідроксиестерів. Обрано біоізостерні похідні для кетолактонів, що входять до складу природних біологічно-активних сполук для подальших досліджень на предмет наявності біологічної активності. Розроблено препаративний метод синтез β-кето-γ-сультонів шляхом внутрішньомолекулярної конденсації сульфа-Дікмана використовуючи третбутилат калію (або гідрид натрію) в середовищі ТГФ (ДМФ). Отримано ряд сультонів з 2-6 спіроциклічними замісниками та диметилзаміщений сультон з виходами 28-74%. Розроблено препаративний метод синтезу відповідних сультонів з 0,5 кг вихідних естерів гідроксикислот. Запропоновано та науково обґрунтовано принципову технологічну схему отримання функціоналізованих сультонів 1a,c, яка базується на двоетапному процесі O-мезилювання гідроксіестерів з наступною внутрішньомолекулярною конденсацією сульфа-Дікмана. Розроблене апаратурне оформлення передбачає використання емальованих реакторів із сорочками охолодження, що забезпечують стабільне підтримання температурного режиму до -15°C під час інтенсивних екзотермічних стадій дозування мезилхлориду та трет-бутилату калію. Технологічне рішення включає систему інертизації азотом (0,4 МПа), вакуумну фільтрацію (0,02 МПа) та диференційоване відведення абгазів, що дозволяє успішно масштабувати процес до препаративних завантажень (від 0,5 кг) зі збереженням високої чистоти цільових продуктів (98,5%) та сумарним виходом на рівні 75-82%. Досліджено термодинамічний профіль таутомерних форм сультонів, в тому числі енергії Гіббса, геометричні параметри (валентні кути) та енергії HOMO та LUMO, та інші параметри таутомерів, використовуючи такі методи як, дослідження PCM моделі сольватації; дослідження величин дипольного моменту та поляризовності; дослідження специфічної сольватації; дослідження зміни напруженості; проведення експерименту з істинної рівноваги; дослідження зсуву рівноваги в середовищі ДМСО. Запропоновано та обґрунтовано механізм ДМСО-опосередкованої таутомеризації досліджуваних β-кето-γ-сультонів. Припущено, що процес енолізації протікає за участю молекули розчинника (ДМСО) як бінкціонального каталізатора, що виконує роль «протонного містка». Механізм включає стадію формування Н-зв’язаного комплексу, депротонування С5-центра з утворенням розділеної іонної пари та подальшу регенерацію розчинника з фіксацією енольної форми. Доведено, що специфічна сольватація молекулами ДМСО знижує енергетичний бар’єр депротонування, забезпечуючи швидке встановлення таутомерної рівноваги та стабілізацію енолів у розчині. Досліджено вплив замісника у 3-му положенні на здатність сполук до таутомеризації фізико-хімічними та комп’ютерними методами. Доведено, що зі збільшенням напруженності замісника – здатність до таутомеризації зміщується у бік кетонної форми сультону. Проведено біологічні дослідження на наявність протипухлинних властивостей у отриманих сультонів in vitro та in silico методами. На клітинах лінії MDA-MB-231 тричі негативного раку молочної залози та незлоякісні ендотеліальні клітини аорти миші (MAEC). Було доведено, що сполуки проявляють антикарценогенну активність (відсоток гибелі злоякісних клітин складає близько 50%), що було також доведено проведеним молекулярпим докінгом. Як біологічні мішені було обрано набір добре досліджених онкогенних рецепторів, а саме: 4AQ3 (Bcl-2-like protein 1); 4YC6 (Cyclin dependent kinase 1, CDK 1); 3UG2 (Epidermal growth factor receptor, EGFR); 4GL7 (Aromatase (estrogen synthetase), CYP19A1); 1X7R (Estrogen receptor alpha, NR3A1); 3KRR (Janus kinase 2, JAK2); 4ASD (Vascular endothelial growth factor, VEGFR-2). Отримані значення показали високу афінність синтезованих сультонів по відношенню до вищезазначених рецепторів. Проведені функціоналізації сульфонатів з електрофільними та нуклеофільними реагентами та досліджено вплив структури сультону на хімічну активність відповідних сполук в реакціях. При взаємодії сультонів з реагентом Віттіга для диметилзаміщеного сультону було отримано 2 продукти – Віттіга та ацилування, який є неспецифічним для даної взаємодії. На відміну від попереднього, циклопропілзаміщений сультон утворює тільки один продукт – продукт Віттіга. Така різниця може бути пов’язана із стереохімічним впливом замісника в положенні "5". Вивчаючи взаємодію сполук з аніліном в середовищі толуену при кип’ятінні спостерігалось утворення феніленамінове похідне сультонів. Крім того, карбо- та гетероелектрофіли легко реагують з метиленовим фрагментом кетосультонів, активованим електроноакцепторною групою (EWG), утворюючи відповідні продукти з помірним або хорошим виходом. Встановлено, що взаємодія досліджуваних субстратів із фенілізоціанатом (PhNCO) у присутності 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-єну (DBU) як каталізатора призводить до формування продуктів C-ацилювання - відповідних анілідів. Запропонований методичний підхід дозволяє ефективно функціоналізувати сультоновий цикл, вводячи фармакофорні амідні фрагменти з високими виходами. Показано, що конденсація β-кето γ-сультонів із диметилформаміддиметилацеталем (DMF-DMA) при нагріванні у метанолі забезпечує отримання похідних (диметиламіно)метилідену. Дана трансформація дозволяє модифікувати структуру шляхом введення екзоциклічного енамінового фрагмента, що відкриває широкі можливості для подальшого дизайну поліконденсованих гетероциклічних систем на основі сультонового ядра Дослідження процесу бромування сультонів N-бромсукцинімідом (NBS) у киплячому CCl4 проходило легко та призводило до утворення дибромідів. Спроби виділити моноброміди не дали позитивного результату: стехіометричні еквіваленти реагентів спричинили утворення суміші диброміду, вихідного кетосультону та слідів нестабільного моноброміду. Кетосультони легко брали участь в азосполученні з in situ утвореним птолілдіазоній ацетатом, утворюючи продукти, які існують у вигляді Eкетогідразонів. Шляхом реакції трансамінування синтезовано серію нових похідних 20a-d, структура яких поєднує сультоновий цикл із залишками первинних та вторинних амінів. Дизайн цільових структур базувався на концепції створення незворотних ковалентних інгібіторів, що реалізовано через введення у молекулу електрофільної бензилфлуоросульфонільної групи. Даний фрагмент, згідно з сучасними трендами розробки біоактивних сполук, здатен забезпечувати специфічну взаємодію з нуклеофільними залишками амінокислот у активних центрах ферментів. Проведено комплексне скринінгове дослідження біологічної активності синтезованих сполук за допомогою методів in vitro та in silico. Встановлено, що отримані сультони виявляють виражену антиканцерогенну спроможність щодо лінії клітин MDA-MB-231 (тричі негативний рак молочної залози), демонструючи рівень інгібування проліферації злоякісних клітин на рівні 50%. При цьому, на моделі незлоякісних ендотеліальних клітин аорти миші (MAEC), сполуки продемонстрували прийнятний профіль безпеки, що вказує на їхню селективність. Результати біологічних випробувань було підтверджено методами молекулярного моделювання. За допомогою молекулярного докінгу доведено високу термодинамічну ймовірність утворення комплексів із кіназою 6FYV (CDClike kinase 4), що пояснює механізм їхньої цитотоксичної дії. Додатково, за допомогою in silico аналізу, розширено межі потенційного терапевтичного застосування синтезованих об'єктів. Зокрема, виявлено високу афінність сультонів до біомішеней нейрохімічного профілю: 2XFU (моноаміноксидаза B) та 8ORA (декарбоксилаза L-ароматичних амінокислот). Отримані дані дозволяють розглядати синтезовані структури як перспективні мультитаргетні агенти з потенційною нейропротекторною та нейромодуляційною активністю, що відкриває нові можливості для створення препаратів комбінованої дії. Науково обґрунтовано та впроваджено комплексну лабораторну методику ідентифікації та дослідження нових потенційних "хітів" (“hits”) на основі кетосультонів для потреб сучасної медичної хімії. Методологічний підхід базується на стратегії раціонального дизайну шляхом біоізостерної заміни структурних фрагментів відомих біологічно активних сполук із сультоновим циклом, що дозволяє цілеспрямовано модифікувати ліпофільність, розчинність та метаболічну стабільність об’єктів. Ключовою особливістю методики є синергія експериментальних фізико-хімічних методів (1H, 13C ЯМР, ІЧ та РСД) із прецизійними квантово-хімічними розрахунками, що забезпечує верифікацію енергетичного профілю та відсоткового вмісту окремих таутомерних форм у розчинах різної полярності. Запропонований алгоритм передбачає проведення паралельного віртуального скринінгу (молекулярного докінгу) для кожної з ідентифікованих таутомерних форм із подальшою кореляцією результатів in silico та біологічних випробувань in vitro на модельних клітинних лініях. Ефективність стратегії підтверджено шляхом вибору сполук із мінімальною енергією зв’язування з рецепторами, що доводить адекватність обраної теоретичної моделі та перспективність використання кетосультонів як структурних шаблонів для створення нових лікарських засобів.Документ Відкритий доступ Дослідження деградації відходів одноразових полімерних виробів і розробка каталізаторів їх низькотемпературної деполімеризації(КПІ ім. Ігоря Сікорського, 2026) Павловський, Денис Олександрович; Левандовський, Ігор АнатолійовичПавловський Д.О. Дослідження деградації відходів одноразових полімерних виробів і розробка каталізаторів їх низькотемпературної деполімеризації. - Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2026. Дисертаційна робота присвячена вивченню процесів деградації одноразових полімерних виробів, оцінці утворення мікро- та нанопластикових частинок у модельних середовищах, а також розробленню ефективних каталітичних систем для низькотемпературної деполімеризації пластикових відходів. Метою дисертаційної праці є екологічна оцінка одноразових полімерних виробів на основі принципів «зеленої хімії», дослідження особливостей їх деградації, а також синтез і встановлення структури та властивостей нових каталізаторів для низькотемпературної деполімеризації відходів з метою зменшення їх екологічного впливу та підвищення ефективності перероблення. У першому розділі дисертаційної праці проведено комплексний теоретичний аналіз одноразових полімерних виробів, зокрема їх технології виробництва, перероблення та оцінки впливу на навколишнє середовище. Розглянуто сегментацію ринку за типами пластикових виробів та полімерною сировиною, визначено основні види полімерів і їхнє застосування у виготовленні одноразових полімерних продуктів. Окремо проаналізовано класи хімічних добавок, що використовуються в полімерних матеріалах, та їх функціональну роль у властивостях полімерних виробів. Детально описано хімічний склад функціональних добавок для широкого переліку різних категорій одноразових полімерних виробів, зокрема столових приборів, склянок, полімерних соломок і паличок для перемішування, полімерних плівок, паковання, харчової тари, пакетів, а також пластикових пляшок імедичних виробів. Визначено особливості деградації одноразових полімерних матеріалів, механізми утворення та вивільнення мікро- та нанопластикових частинок під впливом механічної деструкції, фотодеградації та окиснення. Особлива увага приділена деградації медичних полімерних відходів у контексті їх масового використання під час пандемії COVID-19 і воєнних дій в Україні. Також розглянуто сучасні методи перероблення одноразових полімерних матеріалів, зокрема механічне та хімічне перероблення, каталізований рециклінг, зокрема крекінг і деполімеризацію, а також новітні підходи до синтезу каталізаторів для низькотемпературної деполімеризації полімерів. У другому розділі праці викладено методологію експериментального дослідження, що включає характеристику об’єктів дослідження та застосованих матеріалів. Описано використані модельні середовища, реагенти та допоміжні компоненти, які забезпечували реалізацію експериментальних досліджень. Детально описано методику проведення синтезу та визначення основних фізико-хімічних властивостей каталізаторів (структура, кристалічність та адсорбційні властивості), призначених для перероблення полімерних матеріалів. Описано методику для моделювання процесів деградації полімерних виробів у навколишньому середовищі в лабораторних умовах. Для аналізу деградації полімерних виробів застосовано різноманітні методи, зокрема інфрачервону спектроскопію (ІЧ), сканувальну електронну мікроскопію (СЕМ), метод динамічного розсіювання світла (ДРС). Також здійснено багатокритеріальну кількісну оцінку екологічних показників виробництва полімерних виробів з використанням теоретичного аналітичного інструменту AGREEMIP, що дозволило врахувати ключові параметри ресурсо- та енергоефективності, токсичності сировини та утворення відходів. Описана методика з оцінки виходу цільових продуктів перероблення полімерного матеріалу за допомогою газової хроматографії з масспектрометрією (ГХ–МС), що дозволило детально проаналізувати склад продуктів каталітичного розкладу. У третьому розділі здійснено оцінку екологічного профілю одноразових полімерних виробів із застосуванням аналітичного індексу оцінки екологічних показників виробництва полімерних виробів AGREEMIP (mostwiedzy.pl/agreemip.), яка виявила суттєві відмінності, що залежать від хімічного складу, технології виготовлення та особливостей екологічності матеріалів. Підхід з використанням програми AGREEMIP дозволив кількісно оцінити екологічну безпечність і технологічну ефективність процесу на основі багатопараметричного аналізу ресурсоспоживання, відходоутворення, енерговитрат і показників продуктивності. Найнижчі показники екологічної безпеки отримали вироби, що характеризуються високою хімічною стійкістю, низькою здатністю до біодеградації та значним вмістом шкідливих функціональних добавок. Ранжування одноразових полімерних виробів за критеріями AGREEMIP свідчить про покращення екологічних характеристик у наступному порядку: контейнери для їжі < пластикові ємності < склянки і тарілки < соломинки для напоїв та палички для перемішування < пластикові пакети. Аналіз одноразових медичних рукавичок за екологічною безпекою показав послідовність: латекс < неопрен < вініл < акрил/нітрил. Визначено актуальність подальших досліджень щодо механізмів вивільнення мікро- та нанопластикових частинок з полімерних виробів, а також необхідність розроблення методів перероблення полімерних відходів, зокрема крекінгу з використанням сучасних каталізаторів, що сприятимуть оптимізації процесів перероблення відходів з полімерів та мінімізації екологічного навантаження. Проведено дослідження деградаційних змін одноразових нітрилових і латексних рукавичок після тривалої експозиції у водному підкисленому середовищі (30 діб). Установлено, що обидва типи полімерів зазнають виражених морфологічних і хімічних трансформацій. За даними сканувальної електронної мікроскопії виявлено утворення мікротріщин, ерозійних ділянок і підвищення шорсткості поверхні, що свідчить про структурну нестабільність матеріалів. Методом ІЧ-спектроскопії підтверджено зміну хімічного складу: для латексу зафіксовано зниження інтенсивності смуг, характерних дляаліфатичних С–Н та С=C зв’язків, а також посилення поглинання в області 3400 с⁻¹, що вказує на утворення гідрофільних функціональних груп (–OH, – COOH). У нітриловому полімері спостерігалося ослаблення сигналу нітрильних груп (~2230 см⁻¹) та зростання карбонільного поглинання (~1600– 1700 см⁻¹), що свідчить про гідролітичну деструкцію полімерної матриці та ймовірне вивільнення низькомолекулярних добавок. Проведено порівняльний аналіз вивільнення нано- та мікрочастинок пластику з одноразових латексних і нітрилових рукавичок після тривалої експозиції у водному середовищі методом динамічного розсіювання світла (ДРС). Установлено, що для латексу характерний багатопіковий розподіл за інтенсивністю з домінуванням частинок ~2627 нм (57,1 %), а також наявністю фракцій ~487 нм (21,7 %) та ~4901 нм (21,3 %), при середньому гідродинамічному діаметрі (Z-Average) 1692 нм і високому індексі полідесперсності (PDI 0,747), що вказує на значну полідисперсність і формування агломератів. За об’ємним розподілом для латексу переважають частинки розміром ~3813 нм (98,8 %). Нітрилові рукавички демонструють простішу структуру розподілу: за інтенсивністю переважають частинки ~3077 нм (100 %), без додаткових фракцій, а за об’ємом становлять ~3734 нм (100 %), при значно нижчому PDI 0,291 та Z-Average 2422 нм, що свідчить про вищу однорідність частинок і кращу стабільність полімерної структури. Проведено дослідження процесу вивільнення мікро- та нанопластикових частинок з полімерних виробів на прикладі пляшечки для дитячої суміші з поліпропілену (ПП) та пляшки для вживання напоїв з полікарбонату (ПК). Установлено, що під впливом змодельованих умов використання (періодичного миття із застосуванням механічного чищення, тривалість 14– 21 доба) з поліпропілену вивільняються частинки ламелярної морфології та фрагментовані частинки з вираженими поверхневими дефектами (тріщини, пори, нерівності), що свідчить про низьку стійкість матеріалу та високу схильність до генерації різнорозмірного мікропластику. Полікарбонат, навпаки, формує більш однорідні, округлі частинки з гладкою поверхнею таменшою кількістю фрагментів, що вказує на його підвищену механічну міцність і стійкість до руйнування в змодельованих умовах. У четвертому розділі здійснено синтез і проведено структурноморфологічний та фізико-хімічний аналіз каталізаторів для низькотемпературної деполімеризації виробів. Проведено детальний аналіз синтезованих каталізаторів на основі алюмосилікатів із вивченням їхньої структури та кристалічних властивостей. Оцінено ефективність нових каталізаторів у процесах низькотемпературної деполімеризації, що демонструє перспективність їх застосування для перероблення полімерних відходів. Вперше обґрунтовано та експериментально підтверджено можливість проведення каталітичного крекінгу полістиролу за аномально низьких температур (165–205 °С) порівняно з традиційним термічним крекінгом (500–550 °С), що значно знижує енерговитрати. Запропоновано використання синтетичних (ZSM-5, USY, CaY) та природних (сокирницький клиноптилоліт) алюмосилікатів, модифікованих перехідними металами (нікель і кобальт), як ефективних і недорогих замінників металів платинової групи. Вперше показано, що кислотно-активований природний цеоліт України (Zeo-1) продемонстрував ефективність, співмірну або вищу за синтетичні аналоги, забезпечуючи сумарний вихід цільових продуктів до 72,05 % та високу селективність щодо метилстиролу (32,45 %). Виявлено вплив природи модифікатора на селективність. Установлено, що введення нікелю (NiHY) сприяє максимальному виходу рідкої фракції (70,3 %) та стиролу (47,37 %), тоді як при модифікації кобальтом (CoHY, CoNiHY) посилюються процеси гідрування, що дозволяє отримувати значну кількість етилбензолу та метилстиролу. Запропоновано гетеролітичний механізм розриву зв’язків C–C на поверхні кислотних центрів каталізаторів через утворення карбонієвих та карбенієвих іонів, що пояснює формування специфічного складу продуктів (стиролу, його димерів, метилстиролу та етилбензолу) за низьких температур. Установлено вплив умов проведення процесу (атмосферний тиск, вакуум або водневе середовище) на склад продуктів, зокрема виявлено, що атмосфера водню збільшує вихід цінних компонентів до 78 %, хоча й дещо знижує загальний вихід рідкої фази. Наукова новизна роботи полягає у наступному: Застосовано інструмент екологічної оцінки AGREEMIP для комплексного аналізу екологічної безпеки технологічного процесу виробництва та використання одноразових полімерних виробів. Сумарний індекс екологічної безпеки для вивчених полімерних матеріалів збільшується в напрямку: одноразові пластикові контейнери для їжі (0.28) > одноразові склянки та тарілки (0.39) > палички для перемішування та соломинки для напоїв (0.4) > пластикові пакети (0.42) > пластикові сумки (0,52) > поліетиленові пакети, не призначені для одноразового використання (0.58) > полімерне паковання одноразового використання (0.62). Сумарний індекс екологічної безпеки для одноразових медичних рукавичок зростає в ряду: нітрил (0.28)/акрил (0.31) > вініл (0.43) > неопрен (0.47) > латекс (0.52). Досліджено вивільнення мікро- та нанопластикових частинок із виробів із поліпропілену та полікарбонату при моделюванні умов їх використання. На основі результатів дослідження морфології поверхні методом сканувальної електронної мікроскопії встановлено, що поліпропілен характеризується високою схильністю до фрагментації з утворенням частинок різноманітної морфології та широкого розподілу за розмірами, тоді як полікарбонат утворює більш однорідні частинки округлої форми з вужчим діапазоном розмірів, що свідчить про його вищу механічну стійкість в експлуатаційних умовах. Кількісно охарактеризовано гідродинамічні параметри та полідисперсність вивільнених частинок. Для поліпропілену (ПП) характерна полідисперсність частинок (індекс полідисперсності PDI = 0,537), широкий розподіл за розмірами та утворення як дрібних наночастинок (~350–392 нм), так і великих агрегатів (~3000–3777 нм). Для полікарбонату (ПК) полідисперсність вища (індекс полідисперсності PDI = 0,734), основна частиначастинок (~969 нм) становила 96,4 % за об’ємом, що свідчить про відносну однорідність утворених частинок і меншу схильність матеріалу до фрагментації на нанорівні. З використанням методу динамічного розсіювання світла, ІЧспектрального аналізу та мікроскопічних досліджень проведено комплексний порівняльний аналіз вивільнення нанопластикових частинок з одноразових полімерних рукавичок з латексу та нітрилу після тривалої експозиції (30 діб) у модельному водному середовищі (водний розчин оцтової кислоти (pH = 4,5) з додаванням 0,9 % NaCl, що моделює умови підкисленого ґрунту або солонуватих вод. Установлено, що латекс утворює полідисперсні частинки з багатомодальним розподілом (інтенсивно-зважене середнє гідродинамічне значення = 1692 нм, індекс полідисперсності PDI = 0,747), тоді як нітрил характеризується монотипним розподілом (інтенсивно-зважене середнє гідродинамічне значення = 2422 нм, індекс полідисперсності (PDI) = 0,291), що вказує на вищу структурну стабільність нітрилового полімеру. Обґрунтовано та реалізовано процес каталітичного розкладу полістиролу за аномально низьких температур (165–205 °C), що значно нижче за традиційний термічний крекінг (500–550 °C). Доведено, що кислотноактивований природний цеоліт України (Сокирницьке родовище) забезпечує вихід цільових продуктів до 72,05 %, демонструючи ефективність, співмірну або вищу за дорогі синтетичні аналоги (ZSM-5, USY). Установлено селективну дію перехідних металів: введення нікелю (Ni) збільшує вихід стиролу (47,37 %), тоді як кобальт (Co) виступає ефективним агентом гідрування, сприяючи утворенню етилбензолу та метилстиролу. Запропоновано та теоретично підтверджено гетеролітичний шлях розриву зв’язків C–C через утворення карбонієвих та карбенієвих іонів, що пояснює перебіг реакції за низьких температур. Виявлено, що поєднання зниженого тиску або водневого середовища з алюмосилікатними каталізаторами дозволяє контролювати склад продуктів, збільшуючи частку цінних мономерів до 78 %.Практична значимість полягає у наступному: Отримані результати можуть бути використані для формування рекомендацій щодо вибору екологічно безпечніших одноразових полімерних виробів та вдосконалення підходів до їх сортування, утилізації й повторного використання. Проведена екологічна оцінка полімерних матеріалів створює підґрунтя для розроблення нормативних критеріїв оцінювання безпеки одноразових виробів у контексті циркулярної економіки та мінімізації пластикового забруднення. Встановлені закономірності утворення мікро- та нанопластикових частинок із поліпропілену, полікарбонату, латексу та нітрилу можуть бути використані для прогнозування поведінки полімерних матеріалів у водних середовищах, оцінки ризиків вторинного забруднення та створення методів екотестування полімерної продукції. Виявлені відмінності у морфології, полідисперсності та стабільності частинок дозволяють оцінювати довговічність і безпечність полімерних матеріалів під час експлуатації. Запропонований низькотемпературний підхід до каталітичної деполімеризації полістиролу може бути впроваджений у технології перероблення пластикових відходів для зменшення енерговитрат і підвищення ефективності одержання цінної хімічної сировини. Використання доступних природних цеолітів та перехідних металів замість дорогих каталізаторів сприяє зниженню собівартості процесу та створює перспективи для розроблення мобільних установок локальної утилізації полістирольних відходів.Документ Відкритий доступ Удосконалення технологічної схеми отримання високооктанового бензину на основі алкілбензольної фракції поліетиленових відходів(КПІ ім. Ігоря Сікорського, 2026) Куберський, Ігор Олегович; Бойченко, Сергій ВалерійовичКуберський І.О. Удосконалення технологічної схеми отримання високооктанового компоненту бензинів на основі алкілбензольної фракції поліетиленових відходів. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Київ, 2026. У цій науковій праці здійснено аналіз та напрацьовані технічні рішення у проблемній сфері виробництва високооктанових бензинів у контексті комплексної ситуації щодо наявної вітчизняної сировини для виробництва бензинів і високооктанових компонентів для них і необхідності утилізації пластикових відходів серед промислових і побутових відходів. Пластикові відходи (пластик (пластичні маси), мікропластик, поліетилен) тут розглядаються як вторинна сировина для отримання компонентів подальшого виробництва високооктанових бензинів. Встановлено, що за даними статистики у світі на тепер переробляється лише 9% з відходів пластикових матеріалів (ВПМ), у тому числі мікропластик, поліетилен, що викидаються. Спалюється близько 12%. В Україні Лише 3% вторсировини сьогодні переробляють. Щороку у світі виробляється близько 350 млн т пластику, з них близько 200 млн т майже відразу стають відходами. В Україні наявна величезна кількість неутилізованих енергоємних промислових і побутових відходів (різноманітні ВПМ (пластик, різні пластичні маси, мікропластик, поліетилен), зношені шини, інші гумові матеріали (гума) тощо, а також відходи харчової промисловості). Наприклад, за даними Державної служби статистики України, кожен українець виробляє в середньому 300 кг твердих побутових відходів (ТПВ) на рік, 95% з яких знаходиться на сміттєзвалищах. За даними Шостого національного повідомлення України з питань зміни клімату до структури ТПВ входять 9–15% ВПМ. Тобто щорічно кожен українець виробляє близько 45 кг ВПМ. За попередніми підрахунками наявні обсяги ВПМ в Україні 1,3 млн тонн щорічно. Щороку також виходить з використання 150 тис. тонн гумових покришок. З них в кращому випадку 8% скеровуються на перероблення. Вони також є унікальною енергосировиною серед різноманіття промислових і побутових відходів. Тобто в Україні наявна реальна можливість використовувати їх як сировину для виробництва композиційних моторних палив, як наслідок підвищувати енергетичну та екологічну безпеку в країні. Сумарно це може позитивно вплинути на розвиток альтенативної енергетики та потенційно додатково забезпечити економіку країни близько 1 млн тонн композиційних моторних палив. Виконано критичний огляд сучасного стану досягнень у технологіях виробництва бензинів і перероблення ВПМ. Засвідчено, що розвиток паливної галузі взагалі та паливного матеріалознавства, зокрема, тісно пов’язаний із проблемою покращення якості бензинів. Виявлено, що цю завжди актуальну проблему, що постає перманентно перед галуззю, прийнято вирішувати за двома напрямами: розроблення якісно нових палив і ефективне використання традиційних бензинів додаванням: - спеціальних за складом і будовою речовин і сполук – так званих хімічних додатків (присадок) (до 0,5% мас.) та добавок (до 2% мас. і більше), що мають чітко визначені функціональні властивості та покращують експлуатаційні показники палив; - нових, синтетичного або біосинтетичного походження, хімічних сполук – потенційних компонентів (більше 2% мас.) для створення найсучаснішого типу палив – композиційних (реформульованих), що одержують компаундуванням (змішуванням) традиційних бензинів і нових паливних компонентів, а також відповідних додатків і (або) добавок, або цілий їх пакет. Обґрунтовано, що одним з нагальних науково-практичних завдань на сьогодні є необхідність пошуку нових композицій екологічно безпечних високооктанових бензинів, що будуть мати покращені експлуатаційні та екологічні характеристики без шкоди для експлуатації техніки та охорони довкілля (мінімізуючи вплив на навколишнє середовище). Значний обсяг аналітичних і експериментальних досліджень пов’язаний, у першу чергу, з впливом якості перспективного реформульованого палива на хіммотологічну надійність техніки (безпеку її експлуатації). Важливо, що, з одного боку, сировина для виробництва високооктанових бензинів може бути вітчизняною, що дасть змогу збільшити контроль держави над виробництвом та ціноутворенням. З іншого боку, це створить внутрішню альтернативу викопному паливу, що на сьогодні імпортується, позитивно вплине на тенденції розвитку альтернативної енергетики та відновлення ресурсів держави. Дослідженню питань перероблення вторинної сировини (ВПМ, зношених шин тощо) та отримання компонентів моторних палив присвятили себе такі українські вчені як Гринишин О.Б., Григоров А.Б., Ранський А.П., Пиш’єв С.В., Сафранов Т.А. та інші. На підставі результатів вивчення сучасних літературних джерел і тенденцій розвитку у сфері виробництва бензинів, а також враховуючи національні особливості та стан економіки України нами сформулювано гіпотезу даного дослідження: піролітичною конверсією пластикових (поліетиленових) і текстильних відходів отримувати синтетичні високооктанові компоненти (альтернатива алкілату) без вмісту високотоксичного і канцерогенного тетраетилсвинцю (ТЕС) – Pb(CH3CH2)4 для продукування екологічно чистих високооктанових бензинів. Доведено актуальність дослідження якісного та кількісного складу піролізних рідин (піроконденсату, піролізату), отриманих переробленням пластикових (поліетиленових) і текстильних відходів. Встановлено причинно-наслідковий зв’язок екологічних та антидетонаційних властивостей компонентів бензинів, що полягає у залежності від компонентного складу бензину та пояснюється оптимальним і збалансованим співвідношенням ароматичних вуглеводнів та додатків (добавок, компонентів) для забезпечення експлуатаційної придатності палива з однієї сторони, так і впливу на навколишнє середовище з іншої сторони. Забезпечення задовільних екологічних і експлуатаційних властивостей бензинів та компонентів є досить складним завданням, адже поліпшення одних властивостей призводить до погіршення інших. Тому виконання досліджень в межах цієї наукової праці є додатковим кроком в удосконаленні технологічних основ виробництва високооктанових бензинів з використанням альтернативних технологій, відповідно є важливим науково-прикладним завданням. Встановлено, що використання легкої бензинової фракції (ЛБФ) перероблення нафти з низьким вмістом ароматичних сполук та низьким октановим числом (ОЧ) дозволяє використовувати високооктанові компоненти, отримані піролізом, та октанопідвищуючі додатки з метою створення синергетичного ефекту та продукування бензину з потрібними експлуатаційними та фізико-хімічними властивостями. Використання фракцій вуглеводнів, отриманих з вторинної сировини, дає змогу використовувати відходи як сировинну базу та розвивати перероблювальну галузь для отримання вторинних ресурсів. Так, алкілбензольну фракцію (С7–С10) можна використовувати як замінник алкілату під час виготовлення АБ через її придатне значення ОЧ. Результати досліджень дозволили дійти висновку, що найбільш ефективними компонентами для продукування високооктанових бензинів є ЛБФ, ізооктан, алкілбензольна фракція С7–С10. Вміст третбутилбензолу та ароматичних вуглеводнів потрібно обмежувати через вплив (у сторону підвищення) на температуру кінця кипіння фракційного складу. Встановлено оптимальну композицією, що задовільняє вимоги, гармонізовані до сучасних вимог світових стандартів до авіаційних бензинів ASTMD 6227 «Standard Specification for Unleaded Aviation Gasoline Containinga Non-hydrocarbon Component», та складається з 30% ЛБФ, 40% ізомеризату (продукт ізомеризації фракції С5–С6 з ОЧ = 85 од.), 30% алкілбензольної фракції С7–С10 бензинової фракції з полімерних відходів для високооктанового авіаційного бензину Grade UL 87. Розроблено принципову технологічну схему та технологічну карту виробництва високооктанового авіаційного бензину з вітчизняної сировини. Оцінено енергетичний потенціал перероблення ВПМ, що засвідчив – Україна очікувано може замінити 18,1% постачань бензину. Побудована діаграма енерго-економічної доцільності перероблення ВПМ у компоненти моторних палив на прикладі бензину. Отримана діаграма наочно свідчить про адекватну практичну цінність запропонованої технологічної схеми з прийнятними показниками економічної ефективності. Експлуатація запропонованої технологічної схеми на основі отриманої алкілбензольної фракції з поліетиленових відходів надасть очікуваного прибутку від продажу 1 т бензину 1150 грн, а рентабельність такого виробництва складе 3,2%. Наукова новизна отриманих результатів полягає у наступному: 1. Отримало подальший розвиток вчення про циркулярний підхід до отримання нових синтетичних компонентів з поліетиленових відходів як альтернативних ненафтового походження додатків для продукування екологічно чистих (сталих) високооктанових бензинів. 2. Встановлено, що у складі піроконденсату з відходів текстильної промисловості близько 63% – представники ароматичних вуглеводнів, насичені вуглеводні аліфатичного ряду (алканові) ~ 5%, представники ненасичених вуглеводнів ~ 14%. Решта компонентів ~ 18% не представляють енергетичної цінності у контексті завдання, що вирішується. У складі піроконденсату з поліетиленових відходів 14−18% (16%) − представники ароматичних вуглеводнів, представники алканових ~ 32−33%, представники ненасичених − 20−30% (25%), представники спиртів − більше 2%, близько 24% − високомолеколярні сполуки. 3. Доведено, що екстракція з піроконденсату такої специфічної групи як алкілбензольна фракція є ідентифікатором в традиційних нафтових дистилятах, з яких не видалено ароматичні речовини. Елююючи між C9 і C10 ця група дуже помітна на хроматограмі бензину, починаючись з н-пропілбензолу, за яким слідує 3-етилтолуол, що частково змішується з 4-етилтолуолом, а потім 1,3,5-триметилбензол і 2-етилтолуолом. За властивостями ця група подібна традиційному високооктановому компоненту – алкілату (суміш ізоалканів С6–С9, отримана за допомогою алкілювання алканів алкенами). 4. Встановлено вплив будови молекули вуглеводню, зокрема, метильної групи –СН3, на їх детонаційну стійкість. Хімізм такого явища пояснюється тим, що метильні групи діють як «пастки» для вільних радикалів, що уповільнюють передчасне окиснення. Практичне значення полягає у комплексному синергетичному ефекті, що реалізовується одночасно в економічному, екологічному (мінімізації екологічного впливу на довкілля) та енергетичному аспектах. Упровадження результатів дослідження – пряма реалізація моделі рециклінгу (циркулярної економіки, екологістики). 1. Алкілбензоли володіють надзвичайно високою детонаційною стійкістю. Метильна група може існувати як вільний радикал -CH3. Він надзвичайно реакційноздатний і має короткий час життя (мілісекунди). Саме такі радикали утворюються під час піролізу (нагріванні без повітря) деревини, нафти, вторинних відходів, запускаючи ланцюгові реакції утворення складніших сполук. Метильна група змінює механізм окиснення палива так як розгалужені молекули з метильними групами мають сильніші зв’язки у певних вузлах та створюють менше «пероксидних» радикалів, що зазвичай провокують вибухове згорання. У камері згорання двигуна це означає, що паливо не детонує (не вибухає) від стиснення, а повноцінно згорає. Це створює необхідні та достатні умови для упровадження у практику більш дешевих піролізних технологій отримання компонентів для виробництва високооктанових бензинів з пластикових (поліетиленових) матеріалів. 2. Використання ВПМ як сировини дозволяє отримати дорогий антидетонатор зі значно нижчою собівартістю, ніж при синтезі з первинної нафти. Поліетилен складає до 30–40% усіх побутових відходів. Замість захоронення на сміттєзвалищах, де він розкладається сотні років через погані властивості біорозкладання, пластик стає цінним сировинним ресурсом, раціонально застосовуючи екологістичний підхід на базі принципу життєвого циклу продукту. Очікувана економічна доцільність та ефективність впровадження запропонованої технологічної схеми на основі отриманої алкілбензольної фракції з поліетиленових відходів буде складати у вираженні прибутку від продажу 1 т бензину – 1150 грн, а рентабельність такого виробництва складе 3,2%. Очікувана собівартість реформульованого високооктанового бензину складе 35,9 грн/л. А очікувана ціна реалізації – 53,85 грн/л. Це є прийнятним і достатньо конкурентоздатним на ринку моторних палив в Україні на сьогодні. 3. Виробництво дешевого високооктанового компонента на основі алкілбензольної фракції бензинової фракції піролітичного перероблення ВПМ створює обґрунтовані умови для вирішення проблеми «пластикового забруднення» та зниження вуглецевого сліду. Хімічна конверсія пластику в моторне паливо генерує менше викидів, аніж видобуток нафти та її повний цикл перероблення, що важливо для виконання кліматичних норм. 4. Отримані алкілбензоли не містять сірки та сполук металів. Це дозволяє виробникам бензину відмовитися від шкідливих присадок, знижуючи токсичність вихлопних газів і нагар у двигунах. А також замінити високооктановий компонент – алкілат, виробництво якого відсутнє в Україні, а його започаткування достатньо вартісне. 5. Удосконалена технологія дозволяє отримувати компоненти для бензинів з місцевих (вітчизняних) ресурсів (сміття), зменшуючи залежність від імпорту сирої нафти та товарних нафтопродуктів. Це зміцнює енергетичну безпеку держави. Дисертація складається зі 159 сторінок, 3 додатків. Основна частина дисертації містить 21 рисунок та 25 таблиць.Документ Відкритий доступ Синтез нових поліморфних форм активних фармацевтичних інгредієнтів та їх вплив на фізико-хімічні та фармакологічні властивості(КПІ ім. Ігоря Сікорського, 2023) Рудюк, Віталій Володимирович; Левандовський, Ігор АнатолійовичРудюк В.В. Синтез нових поліморфних форм активних фармацевтичних інгредієнтів та їх вплив на фізико-хімічні та фармакологічні властивості. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2023. Дисертаційна робота присвячена вивченню явища поліморфізму активних фармацевтичних інгредієнтів на прикладі субстанцій 6-Метилурацилу, Енісаміум та Дезлоратадину, одержанню нових поліморфних форм цих субстанцій та дослідженню фізико-хімічних та фармакологічних властивостей. В роботі досліджено препаративні підходи до синтезу активного фармацевтичного інгредієнта – 6-Метилурацилу та проміжних сполук. Зроблена оцінка відомих методів синтезу на предмет можливості використання в промислових умовах. Перевірені найбільш перспективні умови отримання цільових речовин та можливість масштабування хімічних стадій та процесів. Відпрацьовані умови двостадійного синтезу 6-Метилурацилу виходячи з комерційно доступної вихідної сировини – ацетооцтового етилового естеру та сечовини. На першій стадії проведено азеотропну відгонку води з гексаном в якості розчинника при каталізі пара-толуенсульфоновою кислотою та отримано відповідний етилуреїдокротонат. Нагріванням етилуреїдокротонату з водним лугом з наступним додаванням до реакційної суміші соляної кислоти отримано 6-Метилурацил. Розроблена та впроваджена промислова технологія синтезу активного фармацевтичного інгредієнта 6-Метилурацил. Ретельне вивчено кристалічні форми 6-Метилурацилу (6MU) та найдено дві нові не описані раніше поліморфні форми. Для двох відомих та двох нових поліморфних модифікацій досліджено умови їх отримання. Будова всіх поліморфних модифікацій 6MU однозначно встановлена монокристальним рентгеноструктурним дослідженням. Отримані кристалічні форми також охарактеризовані методом порошкової рентгенівської дифракції, методом диференціальної скануючої калориметрії та ІЧ-спектроскопії. У фармацевтичній промисловості використовується метастабільна поліморфна форма 6MU_I, а в технологічному процесі можуть утворюватися дві нові метастабільні форми 6MU_III і 6MU_IV. Внаслідок цього, можливість деформації цих структур під зовнішнім впливом, таким як механічний тиск під час таблетування, була оцінена за допомогою квантово-хімічного моделювання. Показано, що будь-яка деформація структури призводить до значного зменшення відстаней між найближчими атомами, що належать до сусідніх шарів сильно взаємодіючих молекул. Цей факт дозволяє зробити висновок, що метастабільні поліморфні форми 6MU не можуть зазнавати поліморфного переходу під зовнішнім впливом і можуть використовуватися в технологічному процесі без будь-яких обмежень. В результаті дослідження розчинності Енісаміум (4-[(бензиламіно)карбоніл]- 1-метилпіридиній) йодиду у 46 органічних розчинниках 21 з них виявився перспективним для дослідження кристалізаційної поведінки. У інших розчинниках Енісаміум йодид або не розчиняється, або розчиняється з деструкцією. Для 11 розчинників вдалось отримати кристалічні зразки. За результатами ІЧ спектроскопії 11 зразків Енісаміум йодиду встановлено, що всі зразки подібні між собою, що свідчить про відсутність сольватних форм. Показано, що ІЧ спектроскопія не є прийнятним методом для визначення відмінностей у кристалічних формах Енісаміум йодиду. РФА аналіз цих зразків також підтвердив їх ідентичність. Проте було помічено дуже незначні відмінності у поведінці зразка, одержаного у бензонітрилі. Проведено додаткові експерименти, а саме, перекристалізація зразка та моментальна зйомка спектру. Контрольна частина цього зразка витримувалась протягом 50 днів при температурі 60 ºС і також була досліджена методом РФА. Встановлено, що еталонний зразок та зразок який витримувався 50 днів при температурі 60 ºС, ідентичні. Зразок, який знімався одразу після перекристалізації, від них відрізняється. Таким чином, вірогідніше за все, він є іншою кристалічною формою 4-[(бензиламіно)карбоніл]-1-метилпіридиній йодиду. Встановлено, що розчинність Енісаміум йодиду у пропіленгліколі становить близько 35 мас. %, а з гліцерину при температурі 5 ºС він не кристалізується протягом не менше 6 місяців при концентрації більше 1000 мг/мл. Ці властивості можуть бути використані для створення розчинних форм препарату. Синтезовано та досліджено три солі 4-[(бензиламіно)карбоніл]-1- метилпіридиній з різними аніонами галогенів (хлорид, бромід, йодид). Енісаміум хлорид кристалізується в центросиметричній просторовій групі P21/n, тоді як Енісаміум бромід і Енісаміум йодид утворюють кристали з хіральною просторовою групою Сонке P212121. Кристали Енісаміум броміду і Енісаміум йодиду є ізоструктурними. Катіон і аніон зв’язані водневим зв’язком N–H…Hal. Аналіз поверхні Гіршфельда використовувався для порівняння різних типів міжмолекулярних взаємодій у трьох досліджуваних структурах. За структурою кристали Енісаміум броміду і Енісаміум йодиду дуже подібні між собою, а Енісаміум хлорид відрізняється. Що проявляється в різних фізичних властивостях – Енісаміум хлорид є гігроскопічною, світлочутливою та дуже розчиною у воді (1 г в < 1 мл води) субстанцією, Енісаміум бромід і Енісаміум йодид – не гігроскопічні, не світлочутливі та малорозчинні у воді (1 г в 100 – 1000 мл) речовини. Ця різниця у властивостях є дуже суттєвою та важливою при формуляції твердих готових лікарських форм. Було синтезовано та досліджено монокристалічним та порошковим рентгеноструктурним методом не описаний раніше напівгідрат 4- [(бензиламіно)карбоніл]-1-метилпіридиній бромід (C14H15N2O+ ·Br ·0.5H2O). В асиметричній одиниці елементарної комірки присутні два органічних катіони подібної конформації, два бромід-аніони та одна молекула води. У кристалі водневі зв’язки N—H…Br з’єднують катіони та аніони. Утворення набору міжмолекулярних взаємодій C—H…Br і C—H…π призводить до утворення подвійних ланцюжків, що простягаються паралельно площині (011). Було синтезовано та досліджено не описані раніше дві йодисті солі, 4- [(бензиламіно)карбоніл]-1-метилпіридиній йодид–йод (2/1), C14H15N2O+ ·I ·0.5I2, I та 4-[(бензиламіно)карбоніл]-1-метилпіридиній трийодид , C14H15N2O+ ·I3 , II, з різним співвідношенням катіон:йод. Сіль I містить один катіон, один йодид-аніон і половину нейтральної молекули I2 в асиметричній одиниці елементарної комірки (співвідношення катіон:йод 1:2). Сіль II містить два катіони, один трийодид-аніон (I3 ) і дві половини трийодид-аніони (співвідношення катіон:йод 1:3). Група NH утворює водневі зв’язки N–H…I з аніоном I у кристалі форми I та водневі зв’язки N–H…O в формі II, де присутні лише трийодид-аніони. Технологія синтезу субстанції Дезлоратадин, яка складається з хімічної стадії (зняття групи етилкарбоксилат з азоту піперидину в АФІ Лоратадин) та стадії перекристалізації з етилацетата, була розроблена та впроваджена в серійне виробництво на АТ «Фармак». Субстанція Дезлоратадин, виробництва АТ «Фармак», не містить домішки Лоратадину і є трифазною, в ній знайдено три поліморфні модифікації. Поліморф 1 відповідає описаній в літературі модифікації Дезлоратадину. Поліморф 2 має подібну структуру першій, але містить молекули Дезлоратадину в іншій конформації. Поліморф 3 є метастабільною фазою і побудований з молекул, знайдених у поліморфах 1 і 2. Він утворюється тільки при промисловому синтезі Дезлоратадину, і будь-яка подальша обробка свіжоотриманого Дезлоратадину призводить до його аморфізації або переходу в поліморфи 1 та 2. Будова поліморфів 1 та 2 визначена методом монокристальної рентгенівської дифракції за кімнатною температурою. Приблизна структура поліморфу 3, необхідна для проведення кількісних розрахунків, знайдена за лініями домішок порошкової рентгенограми зразка Дезлоратадину. Перекристалізація субстанції Дезлоратадину з різних розчинників у лабораторних умовах, а також з розплаву, призводить до повного зникнення поліморфу 3, а співвідношення поліморфів 1 і 2 в перекристалізованому продукті залежить від того, який розчинник був використаний. Максимальний вміст поліморфу 1 отримано при перекристалізації з хлороформу (77 мас. %), поліморфу 2 - при перекристалізації з води (86 мас. %) та з розплаву (91 мас. %). Сторонніх домішок у продуктах перекристалізації не виявлено. Пресування Дезлоратадину призводить до помітних змін співвідношення поліморфів у таблетках. Супутнім процесом при цьому є аморфізація Дезлоратадину, що супроводжується помітною зміною вмісту кристалічних фаз: вміст поліморфу 3 істотно зменшується, а вміст поліморфу 1 в кристалічних фазах помітно збільшується. Можна припустити, що поліморф 1 є найбільш стійким під тиском.