Дисертації (ОХТОР)
Постійне посилання зібрання
У зібранні розміщено дисертації, які захищені працівниками кафедри.
Переглянути
Нові надходження
Документ Відкритий доступ Удосконалення технологічної схеми отримання високооктанового бензину на основі алкілбензольної фракції поліетиленових відходів(КПІ ім. Ігоря Сікорського, 2026) Куберський, Ігор Олегович; Бойченко, Сергій ВалерійовичКуберський І.О. Удосконалення технологічної схеми отримання високооктанового компоненту бензинів на основі алкілбензольної фракції поліетиленових відходів. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Київ, 2026. У цій науковій праці здійснено аналіз та напрацьовані технічні рішення у проблемній сфері виробництва високооктанових бензинів у контексті комплексної ситуації щодо наявної вітчизняної сировини для виробництва бензинів і високооктанових компонентів для них і необхідності утилізації пластикових відходів серед промислових і побутових відходів. Пластикові відходи (пластик (пластичні маси), мікропластик, поліетилен) тут розглядаються як вторинна сировина для отримання компонентів подальшого виробництва високооктанових бензинів. Встановлено, що за даними статистики у світі на тепер переробляється лише 9% з відходів пластикових матеріалів (ВПМ), у тому числі мікропластик, поліетилен, що викидаються. Спалюється близько 12%. В Україні Лише 3% вторсировини сьогодні переробляють. Щороку у світі виробляється близько 350 млн т пластику, з них близько 200 млн т майже відразу стають відходами. В Україні наявна величезна кількість неутилізованих енергоємних промислових і побутових відходів (різноманітні ВПМ (пластик, різні пластичні маси, мікропластик, поліетилен), зношені шини, інші гумові матеріали (гума) тощо, а також відходи харчової промисловості). Наприклад, за даними Державної служби статистики України, кожен українець виробляє в середньому 300 кг твердих побутових відходів (ТПВ) на рік, 95% з яких знаходиться на сміттєзвалищах. За даними Шостого національного повідомлення України з питань зміни клімату до структури ТПВ входять 9–15% ВПМ. Тобто щорічно кожен українець виробляє близько 45 кг ВПМ. За попередніми підрахунками наявні обсяги ВПМ в Україні 1,3 млн тонн щорічно. Щороку також виходить з використання 150 тис. тонн гумових покришок. З них в кращому випадку 8% скеровуються на перероблення. Вони також є унікальною енергосировиною серед різноманіття промислових і побутових відходів. Тобто в Україні наявна реальна можливість використовувати їх як сировину для виробництва композиційних моторних палив, як наслідок підвищувати енергетичну та екологічну безпеку в країні. Сумарно це може позитивно вплинути на розвиток альтенативної енергетики та потенційно додатково забезпечити економіку країни близько 1 млн тонн композиційних моторних палив. Виконано критичний огляд сучасного стану досягнень у технологіях виробництва бензинів і перероблення ВПМ. Засвідчено, що розвиток паливної галузі взагалі та паливного матеріалознавства, зокрема, тісно пов’язаний із проблемою покращення якості бензинів. Виявлено, що цю завжди актуальну проблему, що постає перманентно перед галуззю, прийнято вирішувати за двома напрямами: розроблення якісно нових палив і ефективне використання традиційних бензинів додаванням: - спеціальних за складом і будовою речовин і сполук – так званих хімічних додатків (присадок) (до 0,5% мас.) та добавок (до 2% мас. і більше), що мають чітко визначені функціональні властивості та покращують експлуатаційні показники палив; - нових, синтетичного або біосинтетичного походження, хімічних сполук – потенційних компонентів (більше 2% мас.) для створення найсучаснішого типу палив – композиційних (реформульованих), що одержують компаундуванням (змішуванням) традиційних бензинів і нових паливних компонентів, а також відповідних додатків і (або) добавок, або цілий їх пакет. Обґрунтовано, що одним з нагальних науково-практичних завдань на сьогодні є необхідність пошуку нових композицій екологічно безпечних високооктанових бензинів, що будуть мати покращені експлуатаційні та екологічні характеристики без шкоди для експлуатації техніки та охорони довкілля (мінімізуючи вплив на навколишнє середовище). Значний обсяг аналітичних і експериментальних досліджень пов’язаний, у першу чергу, з впливом якості перспективного реформульованого палива на хіммотологічну надійність техніки (безпеку її експлуатації). Важливо, що, з одного боку, сировина для виробництва високооктанових бензинів може бути вітчизняною, що дасть змогу збільшити контроль держави над виробництвом та ціноутворенням. З іншого боку, це створить внутрішню альтернативу викопному паливу, що на сьогодні імпортується, позитивно вплине на тенденції розвитку альтернативної енергетики та відновлення ресурсів держави. Дослідженню питань перероблення вторинної сировини (ВПМ, зношених шин тощо) та отримання компонентів моторних палив присвятили себе такі українські вчені як Гринишин О.Б., Григоров А.Б., Ранський А.П., Пиш’єв С.В., Сафранов Т.А. та інші. На підставі результатів вивчення сучасних літературних джерел і тенденцій розвитку у сфері виробництва бензинів, а також враховуючи національні особливості та стан економіки України нами сформулювано гіпотезу даного дослідження: піролітичною конверсією пластикових (поліетиленових) і текстильних відходів отримувати синтетичні високооктанові компоненти (альтернатива алкілату) без вмісту високотоксичного і канцерогенного тетраетилсвинцю (ТЕС) – Pb(CH3CH2)4 для продукування екологічно чистих високооктанових бензинів. Доведено актуальність дослідження якісного та кількісного складу піролізних рідин (піроконденсату, піролізату), отриманих переробленням пластикових (поліетиленових) і текстильних відходів. Встановлено причинно-наслідковий зв’язок екологічних та антидетонаційних властивостей компонентів бензинів, що полягає у залежності від компонентного складу бензину та пояснюється оптимальним і збалансованим співвідношенням ароматичних вуглеводнів та додатків (добавок, компонентів) для забезпечення експлуатаційної придатності палива з однієї сторони, так і впливу на навколишнє середовище з іншої сторони. Забезпечення задовільних екологічних і експлуатаційних властивостей бензинів та компонентів є досить складним завданням, адже поліпшення одних властивостей призводить до погіршення інших. Тому виконання досліджень в межах цієї наукової праці є додатковим кроком в удосконаленні технологічних основ виробництва високооктанових бензинів з використанням альтернативних технологій, відповідно є важливим науково-прикладним завданням. Встановлено, що використання легкої бензинової фракції (ЛБФ) перероблення нафти з низьким вмістом ароматичних сполук та низьким октановим числом (ОЧ) дозволяє використовувати високооктанові компоненти, отримані піролізом, та октанопідвищуючі додатки з метою створення синергетичного ефекту та продукування бензину з потрібними експлуатаційними та фізико-хімічними властивостями. Використання фракцій вуглеводнів, отриманих з вторинної сировини, дає змогу використовувати відходи як сировинну базу та розвивати перероблювальну галузь для отримання вторинних ресурсів. Так, алкілбензольну фракцію (С7–С10) можна використовувати як замінник алкілату під час виготовлення АБ через її придатне значення ОЧ. Результати досліджень дозволили дійти висновку, що найбільш ефективними компонентами для продукування високооктанових бензинів є ЛБФ, ізооктан, алкілбензольна фракція С7–С10. Вміст третбутилбензолу та ароматичних вуглеводнів потрібно обмежувати через вплив (у сторону підвищення) на температуру кінця кипіння фракційного складу. Встановлено оптимальну композицією, що задовільняє вимоги, гармонізовані до сучасних вимог світових стандартів до авіаційних бензинів ASTMD 6227 «Standard Specification for Unleaded Aviation Gasoline Containinga Non-hydrocarbon Component», та складається з 30% ЛБФ, 40% ізомеризату (продукт ізомеризації фракції С5–С6 з ОЧ = 85 од.), 30% алкілбензольної фракції С7–С10 бензинової фракції з полімерних відходів для високооктанового авіаційного бензину Grade UL 87. Розроблено принципову технологічну схему та технологічну карту виробництва високооктанового авіаційного бензину з вітчизняної сировини. Оцінено енергетичний потенціал перероблення ВПМ, що засвідчив – Україна очікувано може замінити 18,1% постачань бензину. Побудована діаграма енерго-економічної доцільності перероблення ВПМ у компоненти моторних палив на прикладі бензину. Отримана діаграма наочно свідчить про адекватну практичну цінність запропонованої технологічної схеми з прийнятними показниками економічної ефективності. Експлуатація запропонованої технологічної схеми на основі отриманої алкілбензольної фракції з поліетиленових відходів надасть очікуваного прибутку від продажу 1 т бензину 1150 грн, а рентабельність такого виробництва складе 3,2%. Наукова новизна отриманих результатів полягає у наступному: 1. Отримало подальший розвиток вчення про циркулярний підхід до отримання нових синтетичних компонентів з поліетиленових відходів як альтернативних ненафтового походження додатків для продукування екологічно чистих (сталих) високооктанових бензинів. 2. Встановлено, що у складі піроконденсату з відходів текстильної промисловості близько 63% – представники ароматичних вуглеводнів, насичені вуглеводні аліфатичного ряду (алканові) ~ 5%, представники ненасичених вуглеводнів ~ 14%. Решта компонентів ~ 18% не представляють енергетичної цінності у контексті завдання, що вирішується. У складі піроконденсату з поліетиленових відходів 14−18% (16%) − представники ароматичних вуглеводнів, представники алканових ~ 32−33%, представники ненасичених − 20−30% (25%), представники спиртів − більше 2%, близько 24% − високомолеколярні сполуки. 3. Доведено, що екстракція з піроконденсату такої специфічної групи як алкілбензольна фракція є ідентифікатором в традиційних нафтових дистилятах, з яких не видалено ароматичні речовини. Елююючи між C9 і C10 ця група дуже помітна на хроматограмі бензину, починаючись з н-пропілбензолу, за яким слідує 3-етилтолуол, що частково змішується з 4-етилтолуолом, а потім 1,3,5-триметилбензол і 2-етилтолуолом. За властивостями ця група подібна традиційному високооктановому компоненту – алкілату (суміш ізоалканів С6–С9, отримана за допомогою алкілювання алканів алкенами). 4. Встановлено вплив будови молекули вуглеводню, зокрема, метильної групи –СН3, на їх детонаційну стійкість. Хімізм такого явища пояснюється тим, що метильні групи діють як «пастки» для вільних радикалів, що уповільнюють передчасне окиснення. Практичне значення полягає у комплексному синергетичному ефекті, що реалізовується одночасно в економічному, екологічному (мінімізації екологічного впливу на довкілля) та енергетичному аспектах. Упровадження результатів дослідження – пряма реалізація моделі рециклінгу (циркулярної економіки, екологістики). 1. Алкілбензоли володіють надзвичайно високою детонаційною стійкістю. Метильна група може існувати як вільний радикал -CH3. Він надзвичайно реакційноздатний і має короткий час життя (мілісекунди). Саме такі радикали утворюються під час піролізу (нагріванні без повітря) деревини, нафти, вторинних відходів, запускаючи ланцюгові реакції утворення складніших сполук. Метильна група змінює механізм окиснення палива так як розгалужені молекули з метильними групами мають сильніші зв’язки у певних вузлах та створюють менше «пероксидних» радикалів, що зазвичай провокують вибухове згорання. У камері згорання двигуна це означає, що паливо не детонує (не вибухає) від стиснення, а повноцінно згорає. Це створює необхідні та достатні умови для упровадження у практику більш дешевих піролізних технологій отримання компонентів для виробництва високооктанових бензинів з пластикових (поліетиленових) матеріалів. 2. Використання ВПМ як сировини дозволяє отримати дорогий антидетонатор зі значно нижчою собівартістю, ніж при синтезі з первинної нафти. Поліетилен складає до 30–40% усіх побутових відходів. Замість захоронення на сміттєзвалищах, де він розкладається сотні років через погані властивості біорозкладання, пластик стає цінним сировинним ресурсом, раціонально застосовуючи екологістичний підхід на базі принципу життєвого циклу продукту. Очікувана економічна доцільність та ефективність впровадження запропонованої технологічної схеми на основі отриманої алкілбензольної фракції з поліетиленових відходів буде складати у вираженні прибутку від продажу 1 т бензину – 1150 грн, а рентабельність такого виробництва складе 3,2%. Очікувана собівартість реформульованого високооктанового бензину складе 35,9 грн/л. А очікувана ціна реалізації – 53,85 грн/л. Це є прийнятним і достатньо конкурентоздатним на ринку моторних палив в Україні на сьогодні. 3. Виробництво дешевого високооктанового компонента на основі алкілбензольної фракції бензинової фракції піролітичного перероблення ВПМ створює обґрунтовані умови для вирішення проблеми «пластикового забруднення» та зниження вуглецевого сліду. Хімічна конверсія пластику в моторне паливо генерує менше викидів, аніж видобуток нафти та її повний цикл перероблення, що важливо для виконання кліматичних норм. 4. Отримані алкілбензоли не містять сірки та сполук металів. Це дозволяє виробникам бензину відмовитися від шкідливих присадок, знижуючи токсичність вихлопних газів і нагар у двигунах. А також замінити високооктановий компонент – алкілат, виробництво якого відсутнє в Україні, а його започаткування достатньо вартісне. 5. Удосконалена технологія дозволяє отримувати компоненти для бензинів з місцевих (вітчизняних) ресурсів (сміття), зменшуючи залежність від імпорту сирої нафти та товарних нафтопродуктів. Це зміцнює енергетичну безпеку держави. Дисертація складається зі 159 сторінок, 3 додатків. Основна частина дисертації містить 21 рисунок та 25 таблиць.Документ Відкритий доступ Синтез нових поліморфних форм активних фармацевтичних інгредієнтів та їх вплив на фізико-хімічні та фармакологічні властивості(КПІ ім. Ігоря Сікорського, 2023) Рудюк, Віталій Володимирович; Левандовський, Ігор АнатолійовичРудюк В.В. Синтез нових поліморфних форм активних фармацевтичних інгредієнтів та їх вплив на фізико-хімічні та фармакологічні властивості. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2023. Дисертаційна робота присвячена вивченню явища поліморфізму активних фармацевтичних інгредієнтів на прикладі субстанцій 6-Метилурацилу, Енісаміум та Дезлоратадину, одержанню нових поліморфних форм цих субстанцій та дослідженню фізико-хімічних та фармакологічних властивостей. В роботі досліджено препаративні підходи до синтезу активного фармацевтичного інгредієнта – 6-Метилурацилу та проміжних сполук. Зроблена оцінка відомих методів синтезу на предмет можливості використання в промислових умовах. Перевірені найбільш перспективні умови отримання цільових речовин та можливість масштабування хімічних стадій та процесів. Відпрацьовані умови двостадійного синтезу 6-Метилурацилу виходячи з комерційно доступної вихідної сировини – ацетооцтового етилового естеру та сечовини. На першій стадії проведено азеотропну відгонку води з гексаном в якості розчинника при каталізі пара-толуенсульфоновою кислотою та отримано відповідний етилуреїдокротонат. Нагріванням етилуреїдокротонату з водним лугом з наступним додаванням до реакційної суміші соляної кислоти отримано 6-Метилурацил. Розроблена та впроваджена промислова технологія синтезу активного фармацевтичного інгредієнта 6-Метилурацил. Ретельне вивчено кристалічні форми 6-Метилурацилу (6MU) та найдено дві нові не описані раніше поліморфні форми. Для двох відомих та двох нових поліморфних модифікацій досліджено умови їх отримання. Будова всіх поліморфних модифікацій 6MU однозначно встановлена монокристальним рентгеноструктурним дослідженням. Отримані кристалічні форми також охарактеризовані методом порошкової рентгенівської дифракції, методом диференціальної скануючої калориметрії та ІЧ-спектроскопії. У фармацевтичній промисловості використовується метастабільна поліморфна форма 6MU_I, а в технологічному процесі можуть утворюватися дві нові метастабільні форми 6MU_III і 6MU_IV. Внаслідок цього, можливість деформації цих структур під зовнішнім впливом, таким як механічний тиск під час таблетування, була оцінена за допомогою квантово-хімічного моделювання. Показано, що будь-яка деформація структури призводить до значного зменшення відстаней між найближчими атомами, що належать до сусідніх шарів сильно взаємодіючих молекул. Цей факт дозволяє зробити висновок, що метастабільні поліморфні форми 6MU не можуть зазнавати поліморфного переходу під зовнішнім впливом і можуть використовуватися в технологічному процесі без будь-яких обмежень. В результаті дослідження розчинності Енісаміум (4-[(бензиламіно)карбоніл]- 1-метилпіридиній) йодиду у 46 органічних розчинниках 21 з них виявився перспективним для дослідження кристалізаційної поведінки. У інших розчинниках Енісаміум йодид або не розчиняється, або розчиняється з деструкцією. Для 11 розчинників вдалось отримати кристалічні зразки. За результатами ІЧ спектроскопії 11 зразків Енісаміум йодиду встановлено, що всі зразки подібні між собою, що свідчить про відсутність сольватних форм. Показано, що ІЧ спектроскопія не є прийнятним методом для визначення відмінностей у кристалічних формах Енісаміум йодиду. РФА аналіз цих зразків також підтвердив їх ідентичність. Проте було помічено дуже незначні відмінності у поведінці зразка, одержаного у бензонітрилі. Проведено додаткові експерименти, а саме, перекристалізація зразка та моментальна зйомка спектру. Контрольна частина цього зразка витримувалась протягом 50 днів при температурі 60 ºС і також була досліджена методом РФА. Встановлено, що еталонний зразок та зразок який витримувався 50 днів при температурі 60 ºС, ідентичні. Зразок, який знімався одразу після перекристалізації, від них відрізняється. Таким чином, вірогідніше за все, він є іншою кристалічною формою 4-[(бензиламіно)карбоніл]-1-метилпіридиній йодиду. Встановлено, що розчинність Енісаміум йодиду у пропіленгліколі становить близько 35 мас. %, а з гліцерину при температурі 5 ºС він не кристалізується протягом не менше 6 місяців при концентрації більше 1000 мг/мл. Ці властивості можуть бути використані для створення розчинних форм препарату. Синтезовано та досліджено три солі 4-[(бензиламіно)карбоніл]-1- метилпіридиній з різними аніонами галогенів (хлорид, бромід, йодид). Енісаміум хлорид кристалізується в центросиметричній просторовій групі P21/n, тоді як Енісаміум бромід і Енісаміум йодид утворюють кристали з хіральною просторовою групою Сонке P212121. Кристали Енісаміум броміду і Енісаміум йодиду є ізоструктурними. Катіон і аніон зв’язані водневим зв’язком N–H…Hal. Аналіз поверхні Гіршфельда використовувався для порівняння різних типів міжмолекулярних взаємодій у трьох досліджуваних структурах. За структурою кристали Енісаміум броміду і Енісаміум йодиду дуже подібні між собою, а Енісаміум хлорид відрізняється. Що проявляється в різних фізичних властивостях – Енісаміум хлорид є гігроскопічною, світлочутливою та дуже розчиною у воді (1 г в < 1 мл води) субстанцією, Енісаміум бромід і Енісаміум йодид – не гігроскопічні, не світлочутливі та малорозчинні у воді (1 г в 100 – 1000 мл) речовини. Ця різниця у властивостях є дуже суттєвою та важливою при формуляції твердих готових лікарських форм. Було синтезовано та досліджено монокристалічним та порошковим рентгеноструктурним методом не описаний раніше напівгідрат 4- [(бензиламіно)карбоніл]-1-метилпіридиній бромід (C14H15N2O+ ·Br ·0.5H2O). В асиметричній одиниці елементарної комірки присутні два органічних катіони подібної конформації, два бромід-аніони та одна молекула води. У кристалі водневі зв’язки N—H…Br з’єднують катіони та аніони. Утворення набору міжмолекулярних взаємодій C—H…Br і C—H…π призводить до утворення подвійних ланцюжків, що простягаються паралельно площині (011). Було синтезовано та досліджено не описані раніше дві йодисті солі, 4- [(бензиламіно)карбоніл]-1-метилпіридиній йодид–йод (2/1), C14H15N2O+ ·I ·0.5I2, I та 4-[(бензиламіно)карбоніл]-1-метилпіридиній трийодид , C14H15N2O+ ·I3 , II, з різним співвідношенням катіон:йод. Сіль I містить один катіон, один йодид-аніон і половину нейтральної молекули I2 в асиметричній одиниці елементарної комірки (співвідношення катіон:йод 1:2). Сіль II містить два катіони, один трийодид-аніон (I3 ) і дві половини трийодид-аніони (співвідношення катіон:йод 1:3). Група NH утворює водневі зв’язки N–H…I з аніоном I у кристалі форми I та водневі зв’язки N–H…O в формі II, де присутні лише трийодид-аніони. Технологія синтезу субстанції Дезлоратадин, яка складається з хімічної стадії (зняття групи етилкарбоксилат з азоту піперидину в АФІ Лоратадин) та стадії перекристалізації з етилацетата, була розроблена та впроваджена в серійне виробництво на АТ «Фармак». Субстанція Дезлоратадин, виробництва АТ «Фармак», не містить домішки Лоратадину і є трифазною, в ній знайдено три поліморфні модифікації. Поліморф 1 відповідає описаній в літературі модифікації Дезлоратадину. Поліморф 2 має подібну структуру першій, але містить молекули Дезлоратадину в іншій конформації. Поліморф 3 є метастабільною фазою і побудований з молекул, знайдених у поліморфах 1 і 2. Він утворюється тільки при промисловому синтезі Дезлоратадину, і будь-яка подальша обробка свіжоотриманого Дезлоратадину призводить до його аморфізації або переходу в поліморфи 1 та 2. Будова поліморфів 1 та 2 визначена методом монокристальної рентгенівської дифракції за кімнатною температурою. Приблизна структура поліморфу 3, необхідна для проведення кількісних розрахунків, знайдена за лініями домішок порошкової рентгенограми зразка Дезлоратадину. Перекристалізація субстанції Дезлоратадину з різних розчинників у лабораторних умовах, а також з розплаву, призводить до повного зникнення поліморфу 3, а співвідношення поліморфів 1 і 2 в перекристалізованому продукті залежить від того, який розчинник був використаний. Максимальний вміст поліморфу 1 отримано при перекристалізації з хлороформу (77 мас. %), поліморфу 2 - при перекристалізації з води (86 мас. %) та з розплаву (91 мас. %). Сторонніх домішок у продуктах перекристалізації не виявлено. Пресування Дезлоратадину призводить до помітних змін співвідношення поліморфів у таблетках. Супутнім процесом при цьому є аморфізація Дезлоратадину, що супроводжується помітною зміною вмісту кристалічних фаз: вміст поліморфу 3 істотно зменшується, а вміст поліморфу 1 в кристалічних фазах помітно збільшується. Можна припустити, що поліморф 1 є найбільш стійким під тиском.