Фізико-хімічні засади вулканізації еластомерних композицій на основі дієнових каучуків в присутності органічних похідних кислот фосфору

Abstract

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.06 – технологія полімерних і композиційних матеріалів. – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут». – Київ, 2011. Встановлено основні закономірності розроблення еластомерних композицій з використанням органічних похідних кислот фосфору з різними функціональними групами та замісниками. Показано, що максимальною прискорювальною дією на процес сірчаної вулканізації дієнових каучуків володіють сполуки з хелатним зв’язком між фосфором і сульфуром, та/або координаційним зв’язком металу та сульфуру в структурі ФОС. Визначено напрямки паралельних та послідовних реакцій за участю вивчених класів ФОС при утворенні дійсного агента вулканізації. Розроблено рекомендації з використання ФОС як прискорювачів та інгредієнтів поліфункціональної дії з метою інтенсифікації вулканізаційних процесів, зменшення утворення токсичних речовин, розширення асортименту інгредієнтів. З використанням ФОС виконано розробку сірчаних вулканізувальних систем та модифікацію еластомерних композицій для виготовлення шин, гумо-технічних виробів, електрокабельної продукції, гумового взуття та ін.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.06 - технология полимерных и композиционных материалов. – Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт». – Киев, 2011. На основании исследования зависимости «строение фосфорорганических соединений – свойства ускорителей вулканизации» установлены основные закономерности разработки эластомерных композиций с использованием органических производных кислот фосфора, содержащих различные функциональные группы и заместители. Показано, что в зависимости от функциональной группы изученных ФОС ряды их активности как ускорителей выглядят следующим образом: - для органических производных дитиокислот фосфора: ангидриды органилдитиофосфоновых кислот > дитиофосфаты металлов > дитиофосфонаты металлов > эфиры дитиофосфорных кислот; - для фосфорилированных органических ускорителей известных классов: дитиокарбаматы > гуанидины > тиоамиды > тиомочевины > тиазолы. Максимальным ускоряющим действием на процесс серной вулканизации диеновых каучуков владеют соединения с хелатной связью между фосфором и серой, и/или координационной связью металла с серой в структуре ФОС. Определены направления параллельных и последовательных реакций с участием изученных классов ФОС при образовании действительного агента вулканизации и вулканизационных сшивок. По результатам квантово-химических расчетов молекул органических производных кислот фосфора установлено, что с уменьшением разницы между энергиями высшей занятой молекулярной орбитали серы и низшей вакантной молекулярной орбитали ускорителя повышается активность ускорителя вулканизации, определены доминирующие реакции образования действительного агента вулканизации. В сравнении с известными классами органических ускорителей вулканизации изученные классы ФОС позволяют реализовать все известные пределы активности – от ультраускорителей до слабоактивных ускорителей даже в пределах одного класса ФОС (дитиофосфаты металлов). Большинство ФОС способны создавать синергические системы с другими органическими ускорителями или вулканизационно активными добавками. Установлено, что ФОС класса дитиофосфатов металлов в составах эластомерных композиций на основе диеновых каучуков способны не только выступать ускорителями и активаторами серной вулканизации, но также влиять на формирование многих технологических, физико-механических и эксплуатационных их свойств как технологические добавки, стабилизаторы, промоторы адгезии, антиреверсионные и модифицирующие добавки в составах активированных вулканизующих систем, то есть выступать ингредиентами полифункционального действия. Учет этих свойств (особенностей действия) дитиофосфатов металлов является важным при их рациональном применении для целенаправленного регулирования свойств каучуков, резиновых смесей, вулканизатов, резиновых изделий. Разработаны рекомендации по использованию изученных ФОС как ускорителей и ингредиентов полифункционального действия с целью интенсификации вулканизационных процессов и энергосбережения в производстве более качественных резиновых изделий, уменьшения образования токсичных и канцерогенных соединений, расширения ассортимента и сырьевой базы производства ингредиентов. С применением перспективных ФОС в качестве первичных или вторичных ускорителей вулканизации осуществлена разработка усовершенствованных обычных, полуэффективных, эффективных серных вулканизующих систем эластомерных композиций для изготовления шин, резино- технических изделий, электрокабельной продукции, резиновой обуви. Показана целесообразность введения малых добавок ФОС для модификации технологических, физико-механических, эксплуатационных свойств эластомерных композиций и изделий из них. Осуществлено внедрение разработок на предприятиях Украины.

Dissertation on the receipt of scientific doctor degree of technical sciences on speciality 05.17.06 - the technology of polymeric and composition materials. National Technical University of Ukraine «The Kyev Polytechnical Institute». – Kyev, 2011. In work the basic laws of creation of elastomeric compositions with the use of phosphorus acids organic derivatives with different functional groups and assistants are established. It is shown that the maximal accelerating action on the sulphuric vulcanization process of diene rubbers have compounds with helatic bond between phosphorus and sulphur and/or with coordinating bond of metal and sulphur in the structure of phosphorusorganic compounds. Directions of parallel and successive reactions in the presence of probed classes of phosphorusorganic compounds at formation of valid vulcanization agent are determined. The recommendations on application of phosphorusorganic compounds as accelerators and multifunctional ingredients with the purpose of vulcanization processes intensification, diminishing of toxic matters formation, expansion of ingredients assortment are created. The sulphuric vulcanization systems with phosphorusorganic compounds of elastomeric compositions for making of tires, rubber products, elektrocable products, rubber shoe are created.