Наукові засади створення структури органомінеральних поверхонь зі сталою супергідрофобністю

Скорочена інформація про документ
dc.contributor.authorМиронюк, Олексій Володимирович
dc.date.accessioned2024-09-12T12:25:58Z
dc.date.available2024-09-12T12:25:58Z
dc.date.issued2024
dc.description.abstractМиронюк О.В. НАУКОВІ ЗАСАДИ СТВОРЕННЯ СТРУКТУРИ ОРГАНОМІНЕРАЛЬНИХ ПОВЕРХОНЬ ЗІ СТАЛОЮ СУПЕРГІДРОФОБНІСТЮ. - Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.11 «Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів». - Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2024. Дисертація присвячена розробці наукових засад отримання супергідрофобних поверхонь з регульованою структурою та фізико-хімічними властивостями за рахунок застосування екстрактивних методів текстурування, в тому числі абляції поверхонь металів та їх оксидів фемтосекундним лазером з одержанням мікро- та нанорозмірних текстур та адитивного методу одержання органо-мінеральних поверхонь з використанням частинок тугоплавких неметалічних речовин як формуючих текстуру наповнювачів полімерних композицій. У першому розділі проведено аналіз основних підходів до створення поверхонь з підвищеною водовідштовхувальною здатністю, формування їх структурних особливостей та методів забезпечення стійкості в умовах експлуатації. Проаналізовано теоретичні підходи та прогностичні моделі, що встановлюють взаємозв’язок між структурними особливостями таких поверхонь і значеннями рівноважних кутів змочування. Показано що при одержанні поверхонь з високою властивістю водовідштовхування найбільш ефективним є створення ієрархічних дворівневих мікро- нанорозмірних структур. Проаналізовано існуючі способи зниження поверхневої енергії текстурованих поверхонь неорганічних оксидів, силікатів та металів за рахунок хімічної модифікації органічними та сіліційорганічними сполуками. У другому розділі обґрунтовано вибір об’єктів дослідження виходячи з теоретичних основ стабільності стану Касі в залежності від геометричних параметрів структури, зокрема, ієрархічного типу, що одержана адитивним та екстрактивним методами. Для адитивного методу сформульовано критерії підбору компонентів органо-мінеральних композитів а для екстрактивного методу одержання текстури – уточнено параметри роботи фемтосекундного лазеру для створення LIPSS структур на поверхнях металів та мікроструктур на неорганічних поверхнях, встановлено найбільш ефективні текстури для формування водовідштовхувальних властивостей. Окрему увагу приділено методам оцінки поверхневої енергії та змочування досліджуваних поверхонь. Розвинуто класичні методи Зісмана та Оуенса-Вендта для оцінки енергії поверхні текстур а також зміни властивостей водовідштовхування поверхонь в ході прискореного старіння під дією агресивних факторів середовища: УФ випромінювання, температурних коливань, динамічного впливу води, рідин зі зниженим поверхневим натягом тощо. В третьому розділі розглянуто одержання та дослідження елементів, що формують топографію поверхні за адитивним шляхом. Для створення нанорівня текстур використовуються частинки SiO2, одержані добре відтворюваними та масштабованими золь-гель і пірогенним методами. Мікрорівень поверхневої структури формується при використанні дисперсних наповнювачів тонкошарових композитів з різною формою частинок: сферичною, псевдокубічною, волокнистою, лускунчастою та дворівневою. Для кожного типу елементів топографії підібрано відповідний модифікатор для зниження поверхневої енергії. Показано що регулювання у частинок діоксиду кремнію одержаних золь-гель методом Стобера середнього розміру та його розподілу може бути здійснено шляхом варіювання параметрів розчинності Хансена середовища синтезу за рахунок використання парних розчинників. В роботі розглянуто використання ряду дисперсних матеріалів з варіюванням форми та типу поверхні частинок для формування мікрорівня текстури органо-мінеральних покриттів адитивним методом, зокрема: мікронізованого кальциту, перлітового відсіву та валоризованих техногенних відходів: червоного шламу та фільтр-перліту. В четвертому розділі розглядається формування текстури та водовідштовхуючих властивостей адитивних покриттів на основі згаданих дисперсних нано- та мікрочастинок і полімерної матриці, яка забезпечує їх фіксацію на субстратах. Показано, що . використання класичних методів нанесення органо-мінеральних покриттів наливом, пневматичним напиленням та ракелем можуть бути застосовані для одержання водовідштовхуючих поверхонь, здатних до формування стану Касі. Це досягається за умови нанесення композитів з надкритичним вмістом формуючих текстуру дисперсних елементів. Розглянуто фактори формування значення критичної концентрації, що включають розмір частинок, ступінь кристалічності полімеру а також наявність модифікації поверхні. Встановлено, що додатковим ресурсом для збільшення водовідштовхуючої здатності є одночасне використання мікро- та нанорівня організації текстури. Такий ефект може бути реалізовано як за рахунок використання власне гідрофільних ієрархічних структур, так і створення їх з набору мікро- та нанорозмірних гідрофобних частинок. В п’ятому розділі розглянуті особливості формування поверхневих структур екстрактивним методом, зокрема абляцією з використанням фемтосекундного лазера на поверхнях алюмінію та сталі. На відміну від адитивного методу, лазерна абляція дозволяє сформувати упорядковані структури оксидів на поверхні металічних субстратів без необхідності використання полімерної матриці. Показано, що цей метод дозволяє одержувати як мікро- так і нанорозмірні текстури, які після обробки 1H,1H,2H,2H-Перфтороктилтриетоксисиланом характеризуються кутами змочування водою до 160° для нанотекстури і до 154° у випадку мікротекстури. Встановлено що хімічний склад модифікатора відіграє вирішальну роль у формуванні стабільності стану Касі. Використання силанів забезпечує поріг збереження стабільності на рівні 45-50 мДж/м2 в незалежності від характеристичного розміру структури. Перехід до вуглеводневих модифікаторів знижує стійкість підвищуючи ці значення до 55-65 мДж/м2 . В шостому розділі наведено результати досліджень стабільності властивостей водовідштовхувальних покриттів в умовах дії агресивних факторів оточуючого середовища і сформульовано критерії одержання стійких супергідрофобних поверхонь. Розроблена лінійка складів водовідштовхуючих покриттів з ієрархічними структурами. Запропоновано варіанти ефективних водовідштовхуючих структур у яких нанорозмірний рівень представлений гідрофобізованим SiO2, мікророзмірний – гідрофобізованим кальцитом з частинками 4,7 та 25 мкм. Кількість плівкоутворювача збалансована у надкритичному стані. В ході випробування композицій на механічне стирання встановлено що в процесі руйнування вони зберігають значення кутів змочування на рівні 145-155°, тобто при знятті верхніх шарів новоутворена поверхня зберігає водовідштовхувальні властивості. Досліджено стійкість до механічного стирання покриттів на основі мікророзмірного перлітового відсіву, модифікованого поліметилгідридсилоксаном. Показано, що супергідрофобні покриття є чутливими до тривалої дії води у статичних умовах. По суті, це окрім власне контакту рідкої води з текстурованою поверхнею включає і взаємодії її з водяною парою, яка конденсується в порах поверхні, вимушено переводячи контакт зі стану Касі до стану Венцеля, що суттєво знижує кут змочування. Показано що стійкість шарів кремнійорганічного гідрофобізатора на поверхні SiO2 є підвищеною (більше 16 циклів без втрати початкового рівня) у порівнянні з карболанцюговими полімерами та стеариновою кислотою на поверхні меленого кальциту. Показано що найбільш вразливим компонентом текстурованих водовідштовхуючих покриттів є полімерна матриця, а найбільш ефективним модифікуючим агентом для зниження поверхневої енергії елементів текстури є кремнійорганічні сполуки з підвищеною УФ-стійкістю. Встановлено, що у порівнянні зі статичною дією води, її динамічний рух є суттєвим деструкційним фактором як для полімерних плівкоутворювачів, так і для текстур. Втім, при використанні мікрочастинок для формування текстури стійкість покриттів набагато підвищується і при певному співвідношенні відбувається підвищення кутів змочування, що може бути пояснено фрагментарним видаленням зовнішнього гідрофілізованого шару та відкриттям свіжих внутрішніх шарів. Запропоновано способи одержання поверхонь з стійкими водовідштовхуючими властивостями екстрактивним методом на алюмінії та анодованому алюмінії, сталі та адитивним методом для широкої лінійки субстратів. Розроблено уніфіковану схему отримання супергідрофобних поверхонь, в тому числі при використанні модифікованих промислових відходів, яка дозволяє сформувати на поверхні розвинену гідрофобну ієрархічну текстуру, що залишається стабільною в умовах світлового та механічного старіння. Розроблено технологічні схеми одержання та нанесення органо-мінеральних супергідрофобних тонкошарових покриттів а також створення водовідштовхуючих LIPSS- текстур на поверхнях металів шляхом лазерної абляції з наступною гідрофобізацією функціональними силанами. Сформульовані під час виконання роботи наукові положення, прогностичні моделі та експериментальні підходи використано в якості елементів курсів «Основи технології нанокомпозитів», «Спеціальні методи досліджень неорганічних і органічних зв'язуючих та композиційних матеріалів», «Експлуатаційна надійність конструкційних матеріалів» при підготовці бакалаврів та магістрів на кафедрі ХТКМ КПІ ім. Ігоря Сікорського за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». Технічна новизна розробок захищена патентом України на корисну модель № 154355 «Спосіб отримання об’ємного супергідрофобного покриття», розроблено проект Технічних Умов на виробництво адитивних покриттів зі здатністю до самовідновлення, які були апробовані на виробництвах підприємства ТОВ «Альфа-Пласт».
dc.description.abstractotherMyronyuk O.V. SCIENTIFIC BASES OF CREATION OF SURFACES WITH SUSTAINABLE SUPERHYDROPHOBICITY. – Qualifying scientific work on the rights of manuscript. Thesis for the degree of Doctor of Technical Sciences in specialty 05.17.11 "Technology of refractory non-metallic materials". – National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and science of Ukraine, Kyiv, 2024. The dissertation is devoted to the development of scientific principles for obtaining superhydrophobic surfaces with controlled structure and physicochemical properties by applying extractive texturing methods, including ablation of metal surfaces and their oxides with a femtosecond laser to obtain micro- and nanoscale textures and an additive method for obtaining organo-mineral surfaces using particles of refractory nonmetallic substances as texture-forming fillers of polymer compositions. The first section analyzes the main approaches to the creation of surfaces with increased water repellency, the formation of their structural features, and methods for ensuring stability in service conditions. The theoretical approaches and prognostic models that establish the relationship between the structural features of such surfaces and the values of equilibrium wetting angles are analyzed. It is shown that the creation of hierarchical two-level micro-nanoscale structures is the most effective in obtaining surfaces with high water repellency. The existing methods of reducing the surface energy of textured surfaces of inorganic oxides, silicates, and metals by chemical modification with organic and organosilicon compounds are analyzed. Chapter 2 substantiates the choice of research objects based on the theoretical foundations of the stability of the Cassie state depending on the geometric parameters of the structure, in particular, the hierarchical type obtained by additive and extractive methods. For the additive method, the criteria for the selection of components of organomineral composites are formulated, and for the extractive method of obtaining the texture, the parameters of the femtosecond laser operation for creating LIPSS structures on metal surfaces and microstructures on inorganic surfaces are specified, and the most effective textures for the formation of water-repellent properties are determined. Particular attention is paid to methods for estimating the surface energy and wetting of the studied surfaces. The classical methods of Zisman and Owens-Wendt have been developed to estimate the surface energy of textures and changes in the water repellency of surfaces during accelerated aging under the influence of aggressive environmental factors: UV radiation, temperature fluctuations, dynamic impact of water, liquids with reduced surface tension, etc. The third chapter discusses the preparation and study of elements that form the surface topography by the additive method. To create the nanoscale textures, SiO2 particles obtained by well reproducible and scalable sol-gel and pyrogenic methods are used. The micro level of the surface structure is formed by using dispersed fillers of thinlayer composites with different particle shapes: spherical, pseudo-cubic, fibrous, flake, and two-level. For each type of topography element, an appropriate modifier was selected to reduce the surface energy. It has been shown that the control of the average size and distribution of silica particles obtained by the Stober sol-gel method can be achieved by varying the Hansen solubility parameters of the synthesis medium through the use of paired solvents. The paper considers the use of a number of dispersed materials with varying shape and type of particle surface to form the micro-level texture of organomineral coatings by the additive method, in particular: micronized calcite, perlite screenings, and valorized anthropogenic waste: red sludge and filter perlite. The fourth section discusses the formation of the texture and water-repellent properties of additive coatings based on the above-mentioned dispersed nano- and micro particles and the polymer matrix that ensures their fixation on substrates. It has been shown that the use of classical methods of applying organic-mineral coatings by pouring, pneumatic spraying, and squeegee can be used to obtain water-repellent surfaces capable of forming the Cassie state. This is achieved by applying composites with a supercritical content of texture-forming dispersed elements. The factors of formation of the critical concentration value are considered, including particle size, degree of polymer crystallinity, and the presence of surface modification. It is shown that an additional resource for increasing the water-repellency is the simultaneous use of the micro- and nanoscale texture organization. This effect can be realized both through the use of hydrophilic hierarchical structures and their creation from a set of micro- and nanosized hydrophobic particles. Chapter 5 discusses the peculiarities of forming surface structures by the extractive method, in particular, by ablation using a femtosecond laser on the surfaces of aluminum and steel. In contrast to the additive method, laser ablation allows the formation of ordered oxide structures on the surface of metal substrates without the need for a polymer matrix. It has been shown that this method allows obtaining both micro- and nanoscale textures, which, after treatment with 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilane, are characterized by water-wetting angles of up to 160° for nanotextures and up to 154° for microtextures. It has been found that the chemical composition of the modifier plays a crucial role in the formation of the stability of the Cassie state. The use of silanes provides a threshold for maintaining stability at the level of 45-50 mJ/m2 , regardless of the characteristic size of the structure. The transition to hydrocarbon modifiers reduces the stability, increasing these values to 55-65 mJ/m2 . Chapter 6 presents the results of studies of the stability of the properties of waterrepellent coatings under the influence of aggressive environmental factors and formulates criteria for obtaining stable superhydrophobic surfaces. A line of compositions of waterrepellent coatings with hierarchical structures has been developed. The variants of effective water-repellent structures are proposed, in which the nanoscale level is represented by hydrophobized SiO2, and the microscale level is represented by hydrophobized calcite with particles of 4.7 and 25 microns. The amount of film-forming agent is balanced in the supercritical state. During the mechanical abrasion test, it was found that in the process of destruction, they retain the value of the wetting angles at 145-155°, i.e., when the upper layers are removed, the newly formed surface retains waterrepellent properties. The resistance to mechanical abrasion of coatings based on micro-sized perlite screenings modified with polymethylhydride siloxane was studied. It was shown that superhydrophobic coatings are sensitive to prolonged exposure to water under static conditions. In fact, in addition to the actual contact of liquid water with the textured surface, it also includes its interaction with water vapor, which condenses in the pores of the surface, forcing the contact from the Cassie state to the Wenzel state, which significantly reduces the wetting angle. It is shown that the stability of the silicone hydrophobic agent layers on the SiO2 surface is increased (more than 16 cycles without loss of the initial level) compared to carboxylic chain polymers and stearic acid on the surface of ground calcite. It is shown that the most vulnerable component of textured water-repellent coatings is the polymer matrix, and the most effective modifying agent for reducing the surface energy of texture elements is organosilicon compounds with increased UV resistance. It has been established that, compared to the static effect of water, its dynamic movement is a significant destructive factor for both polymer film formers and textures. However, when microparticles are used to form the texture, the stability of the coatings is greatly increased and, at a certain ratio, the wetting angles increase, which can be explained by the fragmentary removal of the outer hydrophilized layer and the opening of fresh inner layers. Methods of obtaining surfaces with stable water-repellent properties by the extractive method on aluminum and anodized aluminum, steel, and by the additive method for a wide range of substrates are proposed. A unified scheme for the production of superhydrophobic surfaces, including the use of modified industrial waste, has been developed, which allows the formation of a developed hydrophobic hierarchical texture on the surface that remains stable under conditions of light and mechanical aging. Technological schemes for the preparation and application of organo-mineral superhydrophobic thin-layer coatings and the creation of water-repellent LIPSS textures on metal surfaces by laser ablation followed by hydrophobization with functional silanes have been developed. The scientific provisions, prognostic models and experimental approaches formulated during the work are used as elements of the courses “Fundamentals of nanocomposite technology”, “Special methods of research of inorganic and organic binders and composite materials”, “Operational reliability of structural materials” in the preparation of bachelors and masters at the Department of Chemical Technology and Engineering of Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute, specialty 161 “Chemical Technology and Engineering”. The technical novelty of the developments is protected by the patent of Ukraine for utility model No. 154355 “Method of obtaining a bulk superhydrophobic coating”, the draft Technical Conditions for the production of additive coatings with the ability to self-healing have been developed, which have been tested at the production facilities of Alpha-Plast LLC.
dc.format.extent367 с.
dc.identifier.citationМиронюк, О. В. Наукові засади створення структури органомінеральних поверхонь зі сталою супергідрофобністю : дис. … д-ра техн. наук : 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів / Миронюк Олексій Володимирович. – Київ, 2024. – 367 с.
dc.identifier.urihttps://ela.kpi.ua/handle/123456789/68915
dc.language.isouk
dc.publisherКПІ ім. Ігоря Сікорського
dc.publisher.placeКиїв
dc.subjectнаночастинки
dc.subjectполімерна матриця
dc.subjectнанокомпозит
dc.subjectзмочування
dc.subjectелементи поверхні
dc.subjectзоль-гель синтез
dc.subjectмодифікація поверхні
dc.subjectсупергідрофобність
dc.subjectматеріали
dc.subjectnanoparticles
dc.subjectpolymer matrix
dc.subjectnanocomposite
dc.subjectwetting
dc.subjectsurface feature
dc.subjectsol-gel synthesis
dc.subjectsurface modification
dc.subjectsuperhydrophobicity
dc.subjectmaterials
dc.subject.udc667.6; 544.72.023.26
dc.titleНаукові засади створення структури органомінеральних поверхонь зі сталою супергідрофобністю
dc.typeThesis Doctoral

Файли

Контейнер файлів
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз
Назва:
MyronyukOV_dys.pdf
Розмір:
11.79 MB
Формат:
Adobe Portable Document Format
Завантажити
Ліцензійна угода
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
Назва:
license.txt
Розмір:
8.98 KB
Формат:
Item-specific license agreed upon to submission
Опис:
Завантажити

Зібрання

Дисертації (ХТКМ)
Дисертації (вільний доступ)