Organo-mineral textured coatings with enhanced water repellency
| dc.contributor.advisor | Myronyuk, Oleksiy | |
| dc.contributor.author | Li Che | |
| dc.date.accessioned | 2025-10-30T10:37:41Z | |
| dc.date.available | 2025-10-30T10:37:41Z | |
| dc.date.issued | 2025 | |
| dc.description.abstract | Li Che. Organo-mineral textured coatings with enhanced water repellency. - Qualified scientific work on the rights of the manuscript. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in the specialty 161 - Chemical Technologies and Engineering and Knowledge branch 16 – Chemical Engineering and bioengineering - National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute", Kyiv, 2025. This study is aimed at establishing the possibility of using scalable organomineral surfaces to achieve tunable water wettability. To this end, systems comprising a mineral filler with particles of controlled shape and a polymer binder, as well as a thin organic layer with an extractive texture on the surface, are considered. The study demonstrates the relationship between the size, shape, and hierarchy of the textureforming elements and the surfaces' water-repellent properties, as well as their durability under ultraviolet radiation exposure. This study also contributes to addressing the major challenge of scaling up superhydrophobic surfaces. Since the systems investigated here are based on polymer binders combined with dispersed mineral fillers, this approach can be readily scaled to produce such coatings over large areas using existing manufacturing technologies. The purpose of this study is to establish the connection between the structure and water repellency of organo-mineral surfaces. The object of research is textured surfaces with tuned water repellency on the base of organic interface layer and mineral texture forming elements. The subject of research is the formation of water repellency of textures consisting of mineral structure formers and organic binding and interface layers. It has been shown that in organo-mineral systems based on dispersed particles - using red mud as an example - the water-repellent properties are governed by a combination of key factors: the ability of the particles to form a textured coatingsurface, which in turn depends on the ratio between the particles and the polymer matrix; the surface inertness of the filler particles, with higher inertness leading to more stable water-repellent surfaces; and the particle size, as smaller particles contribute to higher contact angles and thus improved water-repellent performance. Using an integrated approach based on hydrothermal synthesis, Zn-O-based particles with tunable morphology were obtained. By adjusting parameters such as temperature, catalyst type, reaction medium acidity, and the presence of doping agents (e.g., titanium dioxide and silicon dioxide), it is possible to control the particle size within a range of several tens to hundreds of nanometers, introduce hierarchical surface structures, and tailor the shape of the primary crystals, including plate-like, elongated, or irregular particles with complex architectures. It has been shown that the use of hierarchical zinc oxide-based particles, particularly those doped with titanium dioxide, leads to a significant enhancement in water-repellent performance compared to undoped or structurally simple particles. The observed increase in contact angle is approximately 20°, enabling the creation of truly superhydrophobic surfaces based on these hierarchical structures. It has also been demonstrated that superhydrophobic surfaces can be achieved over a broader range of nanoparticle concentrations (20-60 wt. %) when the particles possess a hierarchical surface structure. Unlike those lacking a distinct dual-level hierarchy, such particles enable stable water repellency even as the filler concentration varies. The studied materials with high specific surface area have shown strong potential for use in atmospheric water harvesting from fog. It was found that hydrophobic surfaces enable condensation of up to 7 grams of water per minute. In contrast, hydrophilic surfaces—achieved either by using unmodified mineral particles or by annealing—can collect up to 8.5 grams of atmospheric moisture per minute. The scientific novelty of the study is as follows: For the first time, it has been demonstrated - using red mud as an example - that surface inactivation of its particles, achieved by reducing their polarity through thermal treatment at 950 °C and modification with organosilicon compounds, enables the effective use of such waste as texture-forming components in the production of coatings with pronounced waterrepellent properties. In particular, contact angles of approximately 143° were achieved on the treated surfaces. This study advances the theoretical understanding of the formation of waterrepellent surfaces composed of dispersed micro- and nanoparticles embedded in organic polymer matrices. It was shown that particle surface topography and their chemical inertness play a critical role in generating effective surface texture. Additionally, fine-tuning the ratio between the polymer and the film-forming agent allows precise control over the coating structure, enabling the achievement of maximum contact angles. In this work, contact angles as high as 154° were obtained. This study further develops the understanding of the synthesis of zinc oxide (ZnO)- based particles with tunable morphology. It has been demonstrated that the particle shape is governed by a combination of factors, including the type of catalyst used, the synthesis temperature, the presence of dopants such as TiO₂ and SiO₂, and the ZnO-todopant ratio. By adjusting these parameters, it is possible to control the particle morphology, ranging from plate-like structures typical of pure ZnO to complex hierarchical architectures characteristic of doped forms. It has been shown that doped forms of zinc oxide (ZnO) crystals exhibit pronounced photoactivity. This effect is significantly enhanced when titanium dioxide (TiO₂) is used as a dopant. Specifically, photoluminescence analysis revealed that at a ZnO:TiO₂ ratio of 2:1, the photoactivity increases by approximately 6.5 times compared to undoped ZnO. For the first time, it has been demonstrated that the use of titanium-dioxide-doped zinc oxide particles with a highly developed surface structure leads to a significant enhancement in water-repellent properties compared to conventional nanoscale ZnO particles. At high filler loadings, the contact angle increases from 135° to 154°, classifying such coatings as superhydrophobic. It has been demonstrated for the first time that the developed hierarchical micro/nanostructure of doped zinc oxide particles enables the formation of highly water-repellent surfaces across a broad range of mass ratios between the polymer matrix and the mineral texture-forming particles. Specifically, when the content of doped ZnO/CO₂ particles ranges from 20% to 60%, contact angles remain above 140°. In contrast, the use of individual TiO₂, CO₂, or ZnO particles results in such high waterrepellent performance only within much narrower concentration ranges. It has been shown that coatings containing texturing elements based on modified ZnO particles doped with TiO₂ and SiO₂ exhibit high resistance to UV-induced hydrophilization. These coatings transition from the Cassie–Baxter state to the Wenzel state only after 170 hours of UV exposure, while maintaining a contact angle of approximately 120°. Complete hydrophilization occurs only after 250–280 hours of continuous irradiation. It has been shown that textured surfaces, particularly those with hierarchical micro/nanostructures, are effective for fog water collection. The efficiency of water harvesting significantly increases upon hydrophilization of the surface, with an observed improvement of approximately 30–45% compared to hydrophobic surfaces. The practical significance of the obtained results is as follows: In the course of this work, a novel synthesis method was developed for doped hierarchical ZnO–SiO₂ and ZnO–TiO₂ particles. These materials can serve as a basis for water-repellent textured coatings and are also considered promising hydrophilic materials for atmospheric moisture harvesting. Additionally, both types of particles exhibit pronounced photoactive properties, expanding their potential for use in multifunctional surface applications. The developed organo-mineral coating formulations based on composite hierarchical ZnO particles doped with titanium dioxide and silicon dioxide exhibit stability under ultraviolet irradiation for over 170 hours. These coatings retain their hydrophobic properties under prolonged UV exposure, making them promising candidates for use as UV-resistant water-repellent surfaces. | |
| dc.description.abstractother | Лі Че. Органо-мінеральні текстуровані покриття з підвищеним водовідштовхуванням. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія, галузь знань 16 – Хімічна та біоінженерія – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Київ, 2025. Дослідження спрямоване на встановлення можливості використання масштабованих органо-мінеральних поверхонь для досягнення керованої змочуваності водою. З цією метою розглянуто системи, що складаються з мінерального наповнювача з частинками контрольованої форми та полімерного зв’язуючого, а також тонкого органічного шару з екстрактивною текстурою на поверхні. Показано взаємозв’язок між розміром, формою та ієрархією елементів текстури та водовідштовхувальними властивостями поверхонь, а також їхньою стійкістю до впливу ультрафіолетового випромінювання. Дослідження робить внесок у вирішення актуальної проблеми масштабування супергідорфобних поверхонь. Оскільки досліджувані системи базуються на полімерних зв’язуючих у комбінації з дисперсними мінеральними наповнювачами, такий підхід легко масштабувати для отримання подібних покриттів на великих площах із використанням існуючих виробничих технологій. Мета роботи – встановити взаємозв’язок між структурою та водовідштовхувальними властивостями органо-мінеральних поверхонь. Об’єкт дослідження – текстуровані поверхні з регульованоюзмочуваністю, створені на основі органічного інтерфейсного шару та мінеральних елементів, що формують текстуру. Предмет дослідження – формування водовідштовхувальних властивостей текстур, що складаються з мінеральних структуроутворювачів і органічних зв’язуючих та інтерфейсних шарів. Показано, що в органо-мінеральних системах на основі дисперсних частинок – на прикладі червоного шламу – водовідштовхувальні властивості визначаються сукупністю ключових факторів: здатністю частинок формувати текстуровану поверхню покриття (що, своєю чергою, залежить від співвідношення частинок і полімерної матриці), хімічною інертністю поверхні наповнювача (вища інертність забезпечує більш стабільні гідрофобні властивості) та розміром частинок (менший розмір сприяє збільшенню кутів змочування і, відповідно, покращенню водовідштовхування). З використанням комплексного підходу на основі гідротермального синтезу отримано частинки на основі Zn–O із керованою морфологією. Регулювання таких параметрів, як температура, тип каталізатора, кислотність реакційного середовища та наявність легувальних домішок (TiO₂, SiO₂), дозволяє змінювати розміри частинок у діапазоні від кількох десятків до сотень нанометрів, формувати ієрархічні структури поверхні та контролювати форму первинних кристалів (пластинчасту, видовжену чи нерегулярну зі складною архітектурою). Показано, що використання ієрархічних частинок на основі оксиду цинку, зокрема легованих TiO₂, призводить до суттєвого покращення водовідштовхувальних властивостей порівняно з нелегованими або структурно простими частинками. Збільшення кута змочування становить близько 20°, що дає змогу формувати справжні супергідорфобні поверхні на основі таких ієрархічних структур. Також продемонстровано, що супергідорфобні поверхні можуть бути отримані в ширшому діапазоні концентрацій наночастинок (20–60 % мас.), якщо вони мають ієрархічну поверхневу структуру. На відміну від частинок без вираженої дворівневої ієрархії, такі наповнювачі забезпечують стабільне водовідштовхування навіть за зміни концентрації. Досліджувані матеріали з великою питомою поверхнею показали високий потенціал для використання в системах атмосферного збору води з туману. Встановлено, що гідрофобні поверхні забезпечують конденсацію до 7 г води за хвилину, тоді як гідрофільні (отримані шляхом використання немодифікованих мінеральних частинок або відпалу) – до 8,5 г/хв. Наукова новизна полягає в тому, що вперше – на прикладі червоного шламу – показано: дезактивація поверхні його частинок, досягнута шляхом зниження їх полярності термічною обробкою при 950 °C і модифікацією органосилікатними сполуками, дає змогу ефективно використовувати такі відходи як елементи текстури при створенні покриттів із вираженими водовідштовхувальними властивостями. Зокрема, на оброблених поверхнях досягнуто кутів змочування близько 143°. Робота розвиває теоретичні уявлення про формування гідрофобних поверхонь, що складаються з дисперсних мікро- та наночастинок, вбудованих в органічну полімерну матрицю. Показано, що топографія поверхні частинок та їх хімічна інертність відіграють ключову роль у створенні ефективної поверхневої текстури. Крім того, тонке налаштування співвідношення полімер/плівкоутворювач дозволяє точно контролювати структуру покриття та досягати максимальних кутів змочування. У цій роботі отримано значення до 154°. Розвинуто уявлення про синтез частинок ZnO з керованою морфологією. Встановлено, що форма частинок визначається поєднанням факторів, серед яких тип каталізатора, температура синтезу, наявність домішок TiO₂ та SiO₂ і співвідношення ZnO/домішка. Керування цими параметрами дозволяє змінювати морфологію – від пластинчастих структур, характерних для чистого ZnO, до складних ієрархічних архітектур, притаманних легованим формам. Показано, що леговані форми кристалів ZnO характеризуються вираженою фотоактивністю, яка значно зростає при легуванні TiO₂. Зокрема, фотолюмінесцентний аналіз показав, що при співвідношенні ZnO:TiO₂ = 2:1 фотоактивність збільшується приблизно у 6,5 раза порівняно з нелегованим ZnO. Вперше доведено, що використання частинок ZnO з розвиненою поверхневою структурою, легованих TiO₂, забезпечує значне підвищення гідрофобних властивостей порівняно зі звичайними наночастинками ZnO. При високих концентраціях наповнювача кут змочування збільшується з 135° до 154°, що відповідає класу супергідорфобних покриттів. Вперше показано, що ієрархічна мікро-/наноструктура легованих частинок ZnO забезпечує формування високогідрофобних поверхонь у широкому діапазоні співвідношень полімерної матриці до мінеральних елементів. При вмісті легованих ZnO/CO₂ частинок у межах 20–60 % кути змочування залишаються понад 140°. Для окремих частинок TiO₂, CO₂ чи ZnO такі властивості досягаються лише у вузькому діапазоні концентрацій. Показано, що покриття з текстуроутворювальними елементами на основі модифікованих частинок ZnO, легованих TiO₂ та SiO₂, мають високу стійкість до УФ-індукованої гідрофілізації. Перехід із стану Кассі–Бакстера в стан Венцеля відбувається лише після 170 год опромінення, при збереженні кута змочування близько 120°. Повна гідрофілізація спостерігається лише після 250–280 год безперервного УФ-випромінювання. Доведено, що текстуровані поверхні, особливо з ієрархічною мікро- /наноструктурою, ефективні для збору води з туману. Ефективність збору суттєво зростає після гідрофілізації поверхні – на 30–45 % у порівнянні з гідрофобними. Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що в ході роботи розроблено новий метод синтезу легованих ієрархічних частинок ZnO–SiO₂ та ZnO–TiO₂. Ці матеріали можуть слугувати основою як для створення водовідштовхувальних текстурованих покриттів, так і перспективними гідрофільними матеріалами для збору атмосферної вологи. Обидва типи частинок виявляють виражену фотоактивність, що розширює їхній потенціал у багатофункціональних покриттях. Розроблені органо-мінеральні покриття на основі композитних ієрархічних частинок ZnO, легованих TiO₂ та SiO₂, зберігають гідрофобні властивості протягом понад 170 год УФ-опромінення, що робить їх перспективними для використання як УФ-стійкі водовідштовхувальні поверхні. | |
| dc.format.extent | 165 p. | |
| dc.identifier.citation | Li Che. Organo-mineral textured coatings with enhanced water repellency : dissertation submitted for the Doctor of Philosophy degree : 161 Chemical Technologies and Engineering / Li Che. – Kyiv, 2025. – 165 p. | |
| dc.identifier.uri | https://ela.kpi.ua/handle/123456789/77033 | |
| dc.language.iso | en | |
| dc.publisher | Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute | |
| dc.publisher.place | Kyiv | |
| dc.subject | red mud | |
| dc.subject | nanoparticles | |
| dc.subject | composite | |
| dc.subject | titanium dioxide | |
| dc.subject | polymer | |
| dc.subject | silica | |
| dc.subject | modification | |
| dc.subject | styrene acrylate | |
| dc.subject | hydrothermal treatment | |
| dc.subject | zinc oxide | |
| dc.subject | червоний шлам | |
| dc.subject | наночастинки | |
| dc.subject | композит | |
| dc.subject | діоксид титану | |
| dc.subject | полімер | |
| dc.subject | діоксид кремнію | |
| dc.subject | модифікування | |
| dc.subject | стирол-акрилат | |
| dc.subject | гідротермальна обробка | |
| dc.subject | оксид цинку | |
| dc.subject.udc | 544.722.132 | |
| dc.title | Organo-mineral textured coatings with enhanced water repellency | |
| dc.title.alternative | Органо-мінеральні текстуровані покриття з підвищеним водовідштовхуванням | |
| dc.type | Thesis Doctoral |
Файли
Контейнер файлів
1 - 1 з 1
Ліцензійна угода
1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
- Назва:
- license.txt
- Розмір:
- 8.98 KB
- Формат:
- Item-specific license agreed upon to submission
- Опис: