Наноструктуровані композитні фотокаталізатори на основі цинк (ІІ) оксиду для деструкції органічних барвників
Вантажиться...
Дата
2024
Науковий керівник
Назва журналу
Номер ISSN
Назва тому
Видавець
КПІ ім. Ігоря Сікорського
Анотація
Гуцул Х. Р. Наноструктуровані композитні фотокаталізатори на основі цинк (ІІ) оксиду для деструкції органічних барвників. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2024.
Дисертаційна робота присвячена одержанню новітніх композитних фотокаталізаторів на основі цинк (ІІ) оксиду у поєднанні з титан (IV) оксидом та цеолітом HY, а також дослідженню їх фізико-хімічних властивостей та ефективності у процесах фотокаталітичної деградації барвників аніонного та катіонного типів під дією ультрафіолетового та видимого світла. В роботі розглянуто вплив параметрів синтезу (співвідношення компонентів та температури кінцевої термічної обробки) на фотокаталітичну активність композитів на основі ZnO. Дослідження показали, що найефективнішими у фотокаталітичній деградації катіонних барвників (метиленовий блакитний, метиленовий зелений) є композити з рівним співвідношенням ZnO до TiO2. Водночас, композити ZnO з цеолітом HY виявились найбільш ефективними для деградації аніонних барвників (конго червоний) під дією як ультрафіолетового, так і видимого світла. Методом рентгенівської дифракції досліджено композити ZnO з TiO2 та встановлено, що ZnO кристалізується у формі вюрциту гексагональної сингонії, а TiO2 міститься у вигляді двох модифікацій – анатазу та рутилу. Розмір кристалітів знаходиться в діапазоні від 16 нм до 26 нм для вюрциту, від 15,8 нм до 16,7 нм для анатазу та від 19 нм до 22,5 нм для рутилу. Спектроскопія комбінаційного розсіювання підтвердила наявність фаз ZnO та TiO2 у зразках композитів з найбільш інтенсивними піками у композиті з рівним співвідношенням компонентів. Інфрачервона спектроскопія підтвердила кристалічність композитів та наявність зв'язків О-Zn-O та О-Ті-О. Результати скануючої електронної мікроскопії показали, що часточки мають форму пластівців, що агрегують, формуючи агломерати більшого розміру. Розмір часточок, досліджених методом дисперсійного розсіювання світла, знаходиться в діапазоні від 180 до 220 нм. Величина оптичної ширини забороненої зони для композитів (1)ZnO/TiO2 та (3)ZnO/TiO2 становить 3,22 еВ, а для зразка з рівним співвідношеням ZnO до TiO2 вона складає 2,98 еВ. Зменшення ширини забороненої зони пов’язане зі зміщенням забороненої зони на межі двох напівпровідників та наявністю дефектів кристалічної решітки. Ізотерми низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту синтезованими композитами належать до типу ІІІ, що свідчить про їх невисоку адсорбційну здатність і мало розвинену поруватість, їх питома площа поверхні знаходиться в діапазоні від 10 до 18 м2/г. Дослідження розподілу поверхневих центрів за ступенем кислотності показали, що у всіх композитах переважають основні центри Бренстеда, а їх найбільша кількість присутня в композиті з рівним співвідношенням ZnO до TiO2. Результати експериментальних досліджень продемонстрували високу фотокаталітичну активність композитів ZnO з TiO2 у процесах фотодеградації барвників аніонного (конго червоний) і катіонного (метиленовий блакитний та метиленовий зелений) типів. Найбільш активним є композит з рівним співвідношенням ZnO до TiO2, у присутності якого досягались найвіщі значення ступеня розкладання барвників і константи швидкості фотодеградації, обраховані за рівнянням реакції псевдо-першого порядку. В циркуляційному режимі було досліджено розкладання конго червоного за різних доз синтезованих композитних фотокаталізаторів. Композити продемонстрували високу ефективність в циркуляційних умовах навіть без регенерації, а після регенерації прожарюванням на повітрі при 500°C їх фотокаталітична активність майже повністю відновлювалась. Дослідження синтезованих композитів ZnO з цеолітом методом рентгенівської дифракції показали, що основні характерні піки цеоліту типу фожазіт зберігаються в композиті, а також присутні піки, що відповідають цинк (ІІ) оксиду гексагональної сингонії типу вюрцит. Співвідношення кремнезем/алюміній у вихідному цеоліті залишалось практично незмінним, а вміст ZnO у композиті з цеолітом становив 20% масових. Інфрачервоні спектри синтезованого композиту ZnO/цеоліт показали збереження цеолітової структури, а валентні коливання зв'язку Zn-O не були чітко ідентифіковані через перекриття з характерними смугами цеоліту. Зображення скануючої електронної мікроскопії продемонстрували шарувату текстуру і округлу форму часточок вихідного цеоліту, і те, що цинк (II) оксид покриває і заповнює порожнини та проміжки між часточками цеоліту в композиті. Оптична ширина забороненої зони композиту ZnO/цеоліт становить 3,24 еВ, що відповідає значенню ширини забороненої зони чистого цинку (ІІ) оксиду. Ізотерми низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту показали зменшення загальної адсорбційної ємності та об'єму пор вихідного цеоліту після осадження ZnO. Результати оцінювання кислотно-основних властивостей поверхні за допомогою індикаторного методу Гаммета показали збільшення кількості основних центрів Бренстеда на поверхні композиту ZnO/цеоліт після осадження цинк (ІІ) оксиду. Результати диференціального термічного аналізу показали, що і вихідний цеоліт, і композит ZnO/цеоліт демонструють дегідратацію з втратою води, причому загальні втрати води становили 16% для вихідного цеоліту і 11% для композиту. Вивчення фотокаталітичного розкладання барвників у статичних умовах показало, що конго червоний усіх трьох досліджених концентрацій у присутності цеолітового композиту ZnO/цеоліт зазнавав майже повної деструкції, а ступінь його фотокаталітичного розкладання досягав 99%. Метиленовий блакитний деградував менш інтенсивно, досягаючи 80% розкладання під дією ультрафіолетового опромінення і 64% під дією видимого світла. Кінетичні обрахунки дозволи встановити, що конго червоний розкладався швидше, ніж метиленовий блакитний під дією і ультрафіолетового, і видимого світла. Ступінь фотокаталітичного розкладання конго червоного в циркуляційних умовах залежав від маси доданого композитного фотокаталізатора і майже не залежав від тривалості ультрафіолетового опромінення. Без регенерації фотокаталітична активність композиту ZnO/цеоліт знижувалась з кожним циклом використання, однак після регенерації відновлювалась майже повністю. Встановлено, що синтезовані композити мають високу фотокаталітичну активність завдяки синергетичному ефекту, який забезпечує збільшення швидкості розкладання забруднювачів та розширення спектрального діапазону фоточутливості. Композити демонструють високу стабільність, а також можливість багаторазового їх використання без регенерації з незначною втратою активності та її майже повне відновлення після регенерації прожарюванням за температури 500оС. Наукова новизна роботи полягає в наступному. Виявлено, що композит з рівним співвідношенням ZnO до ТіО2 має найнижчу площу поверхні і дзетапотенціал, найменшу ширину забороненої зони, найдрібніші часточки та містить найбільшу кількість основних центрів Бренстеда, що пояснює його високу фотокаталітичну активність в процесах деструкції катіонних і аніонних барвників під дією ультрафіолетового опромінення. Вперше встановлено досягнення повної мінералізації аніонного барвника (конго червоного) при використанні композитного фотокаталізатора з рівним вмістом ZnO і ТіО2 та ультрафіолетового опромінення, що може вказувати на високу ефективність генерування електрондіркових пар та відповідних радикалів в процесі фотокаталізу. Вперше знайдено, що композит цинк (ІІ) оксид/цеоліт НY (вміст 20% мас. ZnO) є найбільш ефективним фотокаталізатором для деструкції аніонних барвників високої концентрації (до 50 мг/дм3 ) з використанням як ультрафіолетового, так і видимого світла в статичному та циркуляційному режимах. Практична значимість підтверджується наступним. Результати експериментальних досліджень використані при розробці нового теоретичного розділу та трьох лабораторних робіт з дисципліни «Інноваційні адсорбційні і каталітичні технології» для магістрів професійного спрямування спеціальності 161 «Хімічні технології та інженерія»; показано, що композит з рівним співвідношенням ZnO до ТіО2 є високоактивним щонайменше в п’яти циклах фотодеструкції барвників та повністю регенерується після прожарювання за температури 500°С, що відкриває реальні перспективи його практичного використання; практичні результати дисертаційної роботи захищено патентом України на корисну модель. Дослідження мають перспективи застосування в технологіях очищення стічних вод фармацевтичних підприємств та підготовки питної води, що підтверджено актом впровадження на фармацевтичному підприємстві ПАТ «Лубнифарм».
Опис
Ключові слова
фотодеградація, фотокаталізатор, композит, цинк (ІІ) оксид, титан (IV) оксид, цеоліт, нанаструктурованість, фотокаталітична активність, барвники, карбон (IV) оксид, знебарвлення, очищення, ультрафіолетове опромінення, видиме світло, photodegradation, photocatalyst, composite, zinc (II) oxide, titanium (IV) oxide, zeolite, nanostructured, photocatalytic activity, dyes, carbon (IV) oxide, decolorisation, purification, ultraviolet irradiation, visible light
Бібліографічний опис
Гуцул, Х. Р. Наноструктуровані композитні фотокаталізатори на основі цинк (ІІ) оксиду для деструкції органічних барвників : дис. … д-ра філософії : 161 хімічні технології та інженерія / Гуцул Христина Ростиславівна. – Київ, 2024. – 153 с.