Наноструктуровані композитні фотокаталізатори на основі цинк (ІІ) оксиду для деструкції органічних барвників
| dc.contributor.advisor | Іваненко, Ірина Миколаївна | |
| dc.contributor.author | Гуцул, Христина Ростиславівна | |
| dc.date.accessioned | 2024-12-04T13:53:26Z | |
| dc.date.available | 2024-12-04T13:53:26Z | |
| dc.date.issued | 2024 | |
| dc.description.abstract | Гуцул Х. Р. Наноструктуровані композитні фотокаталізатори на основі цинк (ІІ) оксиду для деструкції органічних барвників. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2024. Дисертаційна робота присвячена одержанню новітніх композитних фотокаталізаторів на основі цинк (ІІ) оксиду у поєднанні з титан (IV) оксидом та цеолітом HY, а також дослідженню їх фізико-хімічних властивостей та ефективності у процесах фотокаталітичної деградації барвників аніонного та катіонного типів під дією ультрафіолетового та видимого світла. В роботі розглянуто вплив параметрів синтезу (співвідношення компонентів та температури кінцевої термічної обробки) на фотокаталітичну активність композитів на основі ZnO. Дослідження показали, що найефективнішими у фотокаталітичній деградації катіонних барвників (метиленовий блакитний, метиленовий зелений) є композити з рівним співвідношенням ZnO до TiO2. Водночас, композити ZnO з цеолітом HY виявились найбільш ефективними для деградації аніонних барвників (конго червоний) під дією як ультрафіолетового, так і видимого світла. Методом рентгенівської дифракції досліджено композити ZnO з TiO2 та встановлено, що ZnO кристалізується у формі вюрциту гексагональної сингонії, а TiO2 міститься у вигляді двох модифікацій – анатазу та рутилу. Розмір кристалітів знаходиться в діапазоні від 16 нм до 26 нм для вюрциту, від 15,8 нм до 16,7 нм для анатазу та від 19 нм до 22,5 нм для рутилу. Спектроскопія комбінаційного розсіювання підтвердила наявність фаз ZnO та TiO2 у зразках композитів з найбільш інтенсивними піками у композиті з рівним співвідношенням компонентів. Інфрачервона спектроскопія підтвердила кристалічність композитів та наявність зв'язків О-Zn-O та О-Ті-О. Результати скануючої електронної мікроскопії показали, що часточки мають форму пластівців, що агрегують, формуючи агломерати більшого розміру. Розмір часточок, досліджених методом дисперсійного розсіювання світла, знаходиться в діапазоні від 180 до 220 нм. Величина оптичної ширини забороненої зони для композитів (1)ZnO/TiO2 та (3)ZnO/TiO2 становить 3,22 еВ, а для зразка з рівним співвідношеням ZnO до TiO2 вона складає 2,98 еВ. Зменшення ширини забороненої зони пов’язане зі зміщенням забороненої зони на межі двох напівпровідників та наявністю дефектів кристалічної решітки. Ізотерми низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту синтезованими композитами належать до типу ІІІ, що свідчить про їх невисоку адсорбційну здатність і мало розвинену поруватість, їх питома площа поверхні знаходиться в діапазоні від 10 до 18 м2/г. Дослідження розподілу поверхневих центрів за ступенем кислотності показали, що у всіх композитах переважають основні центри Бренстеда, а їх найбільша кількість присутня в композиті з рівним співвідношенням ZnO до TiO2. Результати експериментальних досліджень продемонстрували високу фотокаталітичну активність композитів ZnO з TiO2 у процесах фотодеградації барвників аніонного (конго червоний) і катіонного (метиленовий блакитний та метиленовий зелений) типів. Найбільш активним є композит з рівним співвідношенням ZnO до TiO2, у присутності якого досягались найвіщі значення ступеня розкладання барвників і константи швидкості фотодеградації, обраховані за рівнянням реакції псевдо-першого порядку. В циркуляційному режимі було досліджено розкладання конго червоного за різних доз синтезованих композитних фотокаталізаторів. Композити продемонстрували високу ефективність в циркуляційних умовах навіть без регенерації, а після регенерації прожарюванням на повітрі при 500°C їх фотокаталітична активність майже повністю відновлювалась. Дослідження синтезованих композитів ZnO з цеолітом методом рентгенівської дифракції показали, що основні характерні піки цеоліту типу фожазіт зберігаються в композиті, а також присутні піки, що відповідають цинк (ІІ) оксиду гексагональної сингонії типу вюрцит. Співвідношення кремнезем/алюміній у вихідному цеоліті залишалось практично незмінним, а вміст ZnO у композиті з цеолітом становив 20% масових. Інфрачервоні спектри синтезованого композиту ZnO/цеоліт показали збереження цеолітової структури, а валентні коливання зв'язку Zn-O не були чітко ідентифіковані через перекриття з характерними смугами цеоліту. Зображення скануючої електронної мікроскопії продемонстрували шарувату текстуру і округлу форму часточок вихідного цеоліту, і те, що цинк (II) оксид покриває і заповнює порожнини та проміжки між часточками цеоліту в композиті. Оптична ширина забороненої зони композиту ZnO/цеоліт становить 3,24 еВ, що відповідає значенню ширини забороненої зони чистого цинку (ІІ) оксиду. Ізотерми низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту показали зменшення загальної адсорбційної ємності та об'єму пор вихідного цеоліту після осадження ZnO. Результати оцінювання кислотно-основних властивостей поверхні за допомогою індикаторного методу Гаммета показали збільшення кількості основних центрів Бренстеда на поверхні композиту ZnO/цеоліт після осадження цинк (ІІ) оксиду. Результати диференціального термічного аналізу показали, що і вихідний цеоліт, і композит ZnO/цеоліт демонструють дегідратацію з втратою води, причому загальні втрати води становили 16% для вихідного цеоліту і 11% для композиту. Вивчення фотокаталітичного розкладання барвників у статичних умовах показало, що конго червоний усіх трьох досліджених концентрацій у присутності цеолітового композиту ZnO/цеоліт зазнавав майже повної деструкції, а ступінь його фотокаталітичного розкладання досягав 99%. Метиленовий блакитний деградував менш інтенсивно, досягаючи 80% розкладання під дією ультрафіолетового опромінення і 64% під дією видимого світла. Кінетичні обрахунки дозволи встановити, що конго червоний розкладався швидше, ніж метиленовий блакитний під дією і ультрафіолетового, і видимого світла. Ступінь фотокаталітичного розкладання конго червоного в циркуляційних умовах залежав від маси доданого композитного фотокаталізатора і майже не залежав від тривалості ультрафіолетового опромінення. Без регенерації фотокаталітична активність композиту ZnO/цеоліт знижувалась з кожним циклом використання, однак після регенерації відновлювалась майже повністю. Встановлено, що синтезовані композити мають високу фотокаталітичну активність завдяки синергетичному ефекту, який забезпечує збільшення швидкості розкладання забруднювачів та розширення спектрального діапазону фоточутливості. Композити демонструють високу стабільність, а також можливість багаторазового їх використання без регенерації з незначною втратою активності та її майже повне відновлення після регенерації прожарюванням за температури 500оС. Наукова новизна роботи полягає в наступному. Виявлено, що композит з рівним співвідношенням ZnO до ТіО2 має найнижчу площу поверхні і дзетапотенціал, найменшу ширину забороненої зони, найдрібніші часточки та містить найбільшу кількість основних центрів Бренстеда, що пояснює його високу фотокаталітичну активність в процесах деструкції катіонних і аніонних барвників під дією ультрафіолетового опромінення. Вперше встановлено досягнення повної мінералізації аніонного барвника (конго червоного) при використанні композитного фотокаталізатора з рівним вмістом ZnO і ТіО2 та ультрафіолетового опромінення, що може вказувати на високу ефективність генерування електрондіркових пар та відповідних радикалів в процесі фотокаталізу. Вперше знайдено, що композит цинк (ІІ) оксид/цеоліт НY (вміст 20% мас. ZnO) є найбільш ефективним фотокаталізатором для деструкції аніонних барвників високої концентрації (до 50 мг/дм3 ) з використанням як ультрафіолетового, так і видимого світла в статичному та циркуляційному режимах. Практична значимість підтверджується наступним. Результати експериментальних досліджень використані при розробці нового теоретичного розділу та трьох лабораторних робіт з дисципліни «Інноваційні адсорбційні і каталітичні технології» для магістрів професійного спрямування спеціальності 161 «Хімічні технології та інженерія»; показано, що композит з рівним співвідношенням ZnO до ТіО2 є високоактивним щонайменше в п’яти циклах фотодеструкції барвників та повністю регенерується після прожарювання за температури 500°С, що відкриває реальні перспективи його практичного використання; практичні результати дисертаційної роботи захищено патентом України на корисну модель. Дослідження мають перспективи застосування в технологіях очищення стічних вод фармацевтичних підприємств та підготовки питної води, що підтверджено актом впровадження на фармацевтичному підприємстві ПАТ «Лубнифарм». | |
| dc.description.abstractother | Hutsul Kh. R. Nanostructured Composite Photocatalysts Based on Zinc (II) Oxide for the Destruction of Organic Dyes. - Qualification scientific work as a manuscript. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in the specialty 161 "Chemical Technologies and Engineering". - National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kyiv, 2024. The thesis is devoted to the preparation of novel composite photocatalysts based on zinc (II) oxide in combination with titanium (IV) oxide and HY zeolite, as well as to the study of their physicochemical properties and efficiency in the photocatalytic degradation of anionic and cationic dyes under the influence of ultraviolet and sunlight. The influence of synthesis parameters (ratio of components and final heat treatment temperature) on the photocatalytic activity of ZnO composites is considered in this work. Studies have shown that the most effective in the photocatalytic degradation of cationic dyes (methyl blue, methyl green) are composites with an equal ratio of ZnO to TiO2. At the same time, ZnO composites with HY zeolite proved to be the most effective for the degradation of anionic dyes (congo red) under the influence of both ultraviolet and visible light. The composites of ZnO with TiO2 were studied by X-ray diffraction and it was found that ZnO crystallises in the form of wurtzite of hexagonal syngonation, and TiO2 is contained in the form of two modifications - anatase and rutile. The size of the crystallites is in the range from 16 nm to 26 nm for wurtzite, from 15.8 nm to 16.7 nm for anatase, and from 19 nm to 22.5 nm for rutile. Raman spectroscopy confirmed the presence of ZnO and TiO2 phases in the composite samples with the most intense peaks in the composite with an equal ratio of components. Infrared spectroscopy confirmed the crystallinity of the composites and the presence of O-Zn-O and O-TiO bonds. The results of scanning electron microscopy showed that the particles have the shape of flakes that aggregate to form larger agglomerates. The size of the particles studied by the dispersive light scattering method is in the range from 180 to 220 nm. The value of the optical band gap for the (1)ZnO/TiO2 and (3)ZnO/TiO2 composites is 3.22 eV, and for the sample with an equal ratio of ZnO to TiO2 it is 2.98 eV. The decrease in the width of the band gap is associated with the shift of the band gap at the interface of the two semiconductors and the presence of crystal lattice defects. The isotherms of low-temperature nitrogen adsorption-desorption by the synthesized composites belong to type III, which indicates their low adsorption capacity and poorly developed porosity, their specific surface area is in the range from 10 to 18 m2/g. The study of the distribution of surface centres by acidity showed that all composites are dominated by the main Bransted centres, and their largest number is present in the composite with an equal ratio of ZnO to TiO2. The results of experimental studies have demonstrated the high photocatalytic activity of ZnO-TiO2 composites in the photodegradation of anionic (Congo red) and cationic (methyl blue and methyl green) dyes. The most active is the composite with an equal ratio of ZnO to TiO2, in the presence of which the highest values of the degree of decomposition of dyes and photodegradation rate constants calculated by the pseudofirst-order reaction equation were achieved. The decomposition of Congo red at different doses of the synthesised composite photocatalysts was studied in the circulating mode. The composites demonstrated high efficiency under circulating conditions even without regeneration, and after regeneration by air calcination at 500°C, their photocatalytic activity was almost completely restored. X-ray diffraction studies of the synthesized ZnO-zeolite composites showed that the main characteristic peaks of zeolite such as fojazite are retained in the composite, and peaks corresponding to zinc (II) oxide of hexagonal syngony such as wurtzite are also present. The silica-aluminium ratio in the initial zeolite remained practically unchanged, and the ZnO content in the zeolite composite was 20% by weight. The infrared spectra of the synthesised ZnO/zeolite composite showed the preservation of the zeolite structure, and the valence vibrations of the Zn-O bond were not clearly identified due to overlap with the characteristic bands of zeolite. The scanning electron microscopy images demonstrated the layered texture and rounded shape of the original zeolite particles, and that zinc (II) oxide covers and fills the cavities and spaces between the zeolite particles in the composite. The optical band gap of the ZnO/zeolite composite is 3.24 eV, which corresponds to the value of the band gap of pure zinc (II) oxide. The low-temperature nitrogen adsorption-desorption isotherms showed a decrease in the total adsorption capacity and pore volume of the initial zeolite after ZnO deposition. The results of the acid-base titration by the Hammett method showed an increase in the number of basic Bransted centres on the surface of the ZnO/zeolite composite after the deposition of zinc oxide. The data of differential thermal analysis showed that both the original zeolite and the ZnO/zeolite composite exhibited dehydration with water loss, with total water loss of 16% for the original zeolite and 11% for the composite. The study of the photocatalytic degradation of dyes under static conditions showed that Congo red of all three concentrations studied in the presence of zeolite composite underwent almost complete degradation, and the degree of its photocatalytic degradation reached 99%. Methylene blue degraded less intensively, reaching 80% decomposition under UV irradiation and 64% under visible light. Kinetic calculations revealed that Congo red degraded faster than methyl blue under both UV and visible light. The degree of photocatalytic decomposition of Congo Red under circulating conditions depended on the mass of the added composite photocatalyst and was almost independent of the duration of UV irradiation. Without regeneration, the photocatalytic activity of the ZnO/zeolite composite decreased with each cycle of use, but after regeneration it was restored almost completely. It has been established that the synthesised composites have high photocatalytic activity due to the synergistic effect that increases the rate of decomposition of pollutants and broadens the spectral range of photosensitivity. The composites demonstrate high stability, as well as the possibility of reusability without regeneration with a slight loss of activity and its almost complete recovery after regeneration by calcination at a temperature of 500 °C. The scientific novelty of the work is as follows. It has been found that the composite with an equal ratio of ZnO to TiO2 has the lowest surface area and zeta potential, the smallest band gap, the smallest particles, and contains the largest number of Branstad basic centres, which explains its high photocatalytic activity in the destruction of cationic and anionic dyes under UV irradiation. For the first time, the complete mineralisation of an anionic dye (Congo red) was achieved using a composite photocatalyst with equal contents of ZnO and TiO2 and UV irradiation, which may indicate a high efficiency of electron-hole pair generation and corresponding radicals in the photocatalysis process. For the first time, it was found that the zinc (II) oxide/zeolite NY composite (20% wt% ZnO) is the most effective photocatalyst for the destruction of anionic dyes of high concentration (up to 50 mg/dm3 ) using both ultraviolet and visible light in static and circulating modes. The practical significance is confirmed by the following. The results of experimental studies were used in the development of a new theoretical section and three laboratory works in the discipline ‘Innovative adsorption and catalytic technologies’ for masters of professional direction of speciality 161 ‘Chemical Technology and Engineering’; it was shown that the composite with an equal ratio of ZnO to TiO2 is highly active in at least five cycles of photodestruction of dyes and is completely regenerated after calcination at a temperature of 500 °C, which opens up real prospects for its practical use; practical results of the research The research has prospects for application in the technologies of wastewater treatment of pharmaceutical enterprises and preparation of drinking water, which is confirmed by the act of implementation at the pharmaceutical enterprise PJSC ‘Lubnyfarm’. | |
| dc.format.extent | 153 с. | |
| dc.identifier.citation | Гуцул, Х. Р. Наноструктуровані композитні фотокаталізатори на основі цинк (ІІ) оксиду для деструкції органічних барвників : дис. … д-ра філософії : 161 хімічні технології та інженерія / Гуцул Христина Ростиславівна. – Київ, 2024. – 153 с. | |
| dc.identifier.uri | https://ela.kpi.ua/handle/123456789/70978 | |
| dc.language.iso | uk | |
| dc.publisher | КПІ ім. Ігоря Сікорського | |
| dc.publisher.place | Київ | |
| dc.subject | фотодеградація | |
| dc.subject | фотокаталізатор | |
| dc.subject | композит | |
| dc.subject | цинк (ІІ) оксид | |
| dc.subject | титан (IV) оксид | |
| dc.subject | цеоліт | |
| dc.subject | нанаструктурованість | |
| dc.subject | фотокаталітична активність | |
| dc.subject | барвники | |
| dc.subject | карбон (IV) оксид | |
| dc.subject | знебарвлення | |
| dc.subject | очищення | |
| dc.subject | ультрафіолетове опромінення | |
| dc.subject | видиме світло | |
| dc.subject | photodegradation | |
| dc.subject | photocatalyst | |
| dc.subject | composite | |
| dc.subject | zinc (II) oxide | |
| dc.subject | titanium (IV) oxide | |
| dc.subject | zeolite | |
| dc.subject | nanostructured | |
| dc.subject | photocatalytic activity | |
| dc.subject | dyes | |
| dc.subject | carbon (IV) oxide | |
| dc.subject | decolorisation | |
| dc.subject | purification | |
| dc.subject | ultraviolet irradiation | |
| dc.subject | visible light | |
| dc.subject.udc | 546+54-4+66+667.2+675+667 | |
| dc.title | Наноструктуровані композитні фотокаталізатори на основі цинк (ІІ) оксиду для деструкції органічних барвників | |
| dc.type | Thesis Doctoral |
Файли
Контейнер файлів
1 - 1 з 1
Ліцензійна угода
1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
- Назва:
- license.txt
- Розмір:
- 8.98 KB
- Формат:
- Item-specific license agreed upon to submission
- Опис: