Фотокаталітична активність нанокомпозитів на основі TiO2 до антибіотиків у водних об’єктах

Скорочена інформація про документ
dc.contributor.advisorДонцова, Тетяна Анатоліївна
dc.contributor.authorКутузова, Анастасія Сергіївна
dc.date.accessioned2023-03-29T09:57:50Z
dc.date.available2023-03-29T09:57:50Z
dc.date.issued2022
dc.description.abstractКутузова А. С. Фотокаталітична активність нанокомпозитів на основі TiO2 до антибіотиків у водних об’єктах. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2022. Дисертаційна робота присвячена одержанню нанокомпозитів на основі титану (IV) оксиду, допованого оксидами рідкісноземельних металів (Sm3+ , Er3+ , Pr3+ , Nd3+) та/або стануму (IV) оксидом, дослідженню їх фізико-хімічних властивостей і ефективності у фотокаталітичній деградації і мінералізації антибіотиків ципрофлоксацину і сульфаметоксазолу під дією штучного сонячного світла. В роботі розглянуто вплив параметрів (pH, температура, тип розчинника, тип прекурсору) різних методів синтезу (золь-гель, гідротермальний, комбінований зольгель-гідротермальний, сольвотермальний) на фотокаталітичну активність порошків титану (IV) оксиду. Дослідження зразків титану (IV) оксиду, синтезованих різними методами, свідчать, що використані методи дозволяють отримувати наноструктурний ТіO2, а найвищу ефективність у фотокаталітичній деградації ципрофлоксацину в УФсвітлі (365 нм) виявляє зразок, синтезований гідротермальним методом синтезу з титану (IV) ізопропоксиду за низької температури (110 ) із використанням розчинника 2-пропанола. Одержаний зразок видаляє 99,5 % ципрофлоксацину за 120 хвилин процесу, характеризується високою питомою поверхнею (315 м 2 /г) і високою поруватістю. Встановлено, що при допуванні комерційного фотокаталізатора P25 TiO2 та синтезованого гідротермальним методом титану (IV) оксиду оксидами рідкісноземельних металів (Sm3+ , Er3+ , Pr3+ , Nd3+) гідротермальним методом найвищу 3 фотокаталітичну активність виявили зразки складу TiO2-Sm2О3. Найбільш ефективним у фотокаталітичній деградації ципрофлоксацину у штучному сонячному світлі є зразок синтезованого TiO2, допованого Sm2О3 (1 мас.% Sm), який видаляє 94 % антибіотика за 30 хв, а у мінералізації ципрофлоксацину – зразок комерційного фотокаталізатора P25 TiO2, допованого Sm2О3 (1 мас.% Sm), який мінералізує 86,5 % антибіотика за 6 год. Обидва фотокаталізатори продемонстрували кращі результати за комерційний зразок P25 TiO2. Продукти фотокаталітичного процесу із застосуванням зразків TiO2, допованих самарію (ІІІ) оксидом, не продемонстрували токсичність щодо бактерій E. coli на відміну від комерційного зразка P25 TiO2, який проявив токсичність через 6 год процесу. У фотокаталітичній деградації і мінералізації антибіотика сульфаметоксазолу найкращу активність проявив комерційний зразок P25 TiO2, який за 1 год видалив 75 % антибіотика, а за 3 год дозволив досягти 88 % мінералізації. Як продукти фотокаталітичного процесу, так і вихідний модельний розчин сульфаметоксазолу не виявили токсичності щодо бактерій E. coli, що може свідчити про вже розвинуту резистентність до цього антибіотику бактеріями E. coli. Дослідження оптичних властивостей титану (IV) оксиду, допованого оксидами рідкісноземельних металів, підтверджує зменшення ширини забороненої зони зразків на основі комерційного P25 TiO2 (Eg = 3,33 еВ) на 0,06-0,09 еВ, що сприяє зростанню фотокаталітичної активності. При цьому зразок синтезованого гідротермальним методом TiO2 та доповані зразки на його основі мають меншу енергію забороненої зони (3,27 еВ), яка не змінюється при допуванні. Ренгенофазовий і рентгеноструктурний аналіз зразків чистого TiO2 і TiO2, допованого Sm2О3, показав, що одержані матеріали є нанокристалічними. Фазовий склад зразків на основі P25 TiO2 представлений сумішшю анатазу і рутилу з великим розміром кристалітів (15-23 нм), зразки на основі HT TiO2 складаються з суміші анатазу і брукіту з малим розміром кристалітів (4-7 нм). Засобами скануючої електронної мікроскопії було встановлено, що допування рідкісноземельними металами не змінює морфологію TiO2. При цьому результати енергодисперсійного рентгенівіського мапування і рентгенівської фотоелектронної спектроскопії підтверджують утворення шару Sm2O3 на поверхні TiO2. Методом низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту встановлено, що зразки на основі синтезованого титану (IV) оксиду мають більшу питому площу поверхні (202-220 м 2 /г), ніж зразки на основі комерційного зразка P25 TiO2 (57-61 м 2 /г) і, як наслідок, кращі адсорбційні властивості. Фотокаталізатори складу TiO2-SnO2, одержані із використанням прекурсору SnCl2×2H2O під час синтезу, мають найвищу ефективність у фотокаталітичній деградації антибіотика ципрофлоксацину в ультрафіолетовому світлі. Допування комерційного зразка фотокаталізатора P25 TiO2 cтануму (IV) оксидом або самарію (IV) оксидом або обома оксидами одночасно не призводить до зростання ефективності мінералізації антибіотика ципрофлоксацину під дією штучного видимого світла. Навпаки, допування синтезованого титану (IV) оксиду самарію (IV) оксидом або cтануму (IV) оксидом та самарію (IV) оксидом одночасно призводить до зростання ефективності мінералізації ципрофлоксацину, особливо у видимому діапазоні світла. Встановлено, що ефективність мінералізації ципрофлоксацину фотокаталізатором на основі синтезованого TiO2, який містить 1 мас.% Sm, у видимому світлі вища на 5 % порівняно з комерційним зразком EVONIK AEROXIDE TiO2 P25. Ренгенофазовий і рентгеноструктурний аналіз зразків чистого і допованого TiO2 показав, що всі одержані матеріали є нанокристалічними. Фазовий склад допованих зразків на основі P25 TiO2 представлений сумішшю анатазу, рутилу і каситериту з великим розміром кристалітів титану (IV) оксиду (17-27 нм) і дуже малим розміром кристалітів каситериту – 2 нм. Доповані зразки на основі HT TiO2 складаються з суміші анатазу, брукіту і каситериту з малим однорідним розміром кристалітів (4-7 нм). Новизна роботи полягає в наступному. Вперше експериментально доведено, що використання гідротермального методу серед золь-гель, комбінованого золь-гель- гідротермального, сольвотермального методів синтезу дозволяє отримати найбільш фотокаталітично активний титану (IV) оксид. Гідротермальним методом синтезовано новітні нанокомпозитні фотокаталізатори складу TiO2-Sm2O3, TiO2-Er2O3, TiO2-Nd2O3, TiO2-Pr2O3, TiO2-Sm2O3/SnO2, серед яких нанокомпозити на основі TiO2 та Sm2O3 продемонстрували найвищу фотокаталітичну активність до ципрофлоксацину. Встановлено, що найвища фотокаталітична активність у фотокаталітичній деградації і мінералізації антибіотиків ципрофлоксацину і сульфаметоксазолу притаманна фотокаталізатору ТіО2, допованому 1 мас.% Sm, що обумовлено одночасним покращенням структурних та оптичних характеристик, а саме збільшенням питомої площі поверхні і поруватості та зменшенням ширини забороненої зони. Показано, що при використанні нанокомпозитів TiO2-Sm2O3 у фотокаталітичному процесі очищені водні розчини після розкладання антибіотиків не виявляють токсичної дії щодо бактерій E. coli. Проведене порівняння властивостей нанокомпозитів на основі TiO2, синтезованих різними методами, дозволило встановити, що найбільш фотокаталітично активні матеріали можна одержати гідротермальним методом синтезу. Практичні результати роботи захищено патентом України на корисну модель. Встановлено умови отримання ефективного нанокомпозитного фотокаталізатора на основі титану (IV) оксиду, допованого самарію (ІІІ) оксидом, гідротермальним методом синтезу, які дозволили розробити параметри його одержання. За розробленими параметрами запропоновано принципову схему процесу одержання нанокомпозиту TiO2-Sm2O3. Доведено, що фотокаталізатори на основі ТіО2, синтезовані гідротермальним методом, ефективні у процесах видалення та мінералізації антибіотиків. Показано, що одержані таким методом фотокаталізатори складу TiO2-Sm2O3 можна рекомендувати для використання в технологіях очищення фармацевтичних та міських стічних вод, а також у підготовці питної води.uk
dc.description.abstractotherKutuzova A. S. Photocatalytic activity of TiO2-based nanocomposites to antibiotics in water bodies. – Qualification scientific work with the manuscript copyright. The thesis for a Doctor of Philosophy degree in speciality 161 «Chemical technologies and engineering». – National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kyiv, 2022. The thesis is devoted to the obtaining of nanocomposites based on titanium (IV) oxide doped with oxides of rare earth metals (Sm3+, Er3+, Pr3+, Nd3+) and/or tin (IV) oxide, the study of their physicochemical properties and efficiency in the photocatalytic degradation and mineralization of antibiotics ciprofloxacin and sulfamethoxazole under artificial sunlight. The paper considers the effect of parameters (pH, temperature, solvent type, precursor type) of various synthesis methods (sol-gel, hydrothermal, combined sol-gel-hydrothermal, solvothermal) on the photocatalytic activity of titanium (IV) oxide powders. Studies of titanium (IV) oxide samples synthesized by various methods show that the methods used allow obtaining of nanostructured TiO2, and the highest efficiency in the photocatalytic degradation of ciprofloxacin in UV light (365 nm) is revealed by the sample synthesized via hydrothermal method from titanium (IV) isopropoxide at a low temperature (110 ) using 2-propanol as a solvent. The obtained sample removes 99,5 % of ciprofloxacin in 120 minutes of the process, is characterized by a high specific surface area (315 m2 /g) and high porosity. It was established that after doping commercial P25 TiO2 photocatalyst and titanium (IV) oxide synthesized by hydrothermal method with oxides of rare earth metals (Sm3+, Er3+, Pr3+ , Nd3+) via hydrothermal method, samples of TiO2-Sm2O3 composition show the highest photocatalytic activity. The most effective in the photocatalytic degradation of ciprofloxacin in artificial sunlight is the sample of synthesized TiO2 doped with Sm2O3 (1 wt.% Sm), which removes 94 % of the antibiotic in 30 min, and in the mineralization of ciprofloxacin – a sample of the commercial photocatalyst P25 TiO2 doped with Sm2O3 (1 wt .% Sm), which mineralizes 86,5 % of the antibiotic in 6 hours. Both photocatalysts demonstrated better results than the commercial P25 TiO2 sample. The products of the photocatalytic process with TiO2 samples doped with samarium (III) oxide did not show toxicity towards bacteria E. coli, in contrast to the commercial P25 TiO2 sample, which demonstrated toxicity after 6 h of the process. In the photocatalytic degradation and mineralization of the antibiotic sulfamethoxazole, commercial sample P25 TiO2 showed the best activity, removed 75 % of the antibiotic in 1 h, and allowed reaching of 88 % mineralization in 3 hours. Both the products of the photocatalytic process and the initial model solution of sulfamethoxazole did not show toxicity against E. coli, which may indicate that antibacterial resistance had been already developed by E. coli. The study of optical properties of titanium (IV) oxide doped with oxides of rare earth metals confirms a decrease in the band gap of samples based on commercial P25 TiO2 (Eg = 3,33 eV) by 0,06-0,09 eV, which contributes to the increase in photocatalytic activity. At the same time, TiO2 sample synthesized by hydrothermal method and doped samples based on it have a smaller band gap (3,27 eV), which does not change after doping. X-ray powder diffraction analysis of pure TiO2 and TiO2 doped with Sm2O3 showed that the obtained materials were nanocrystalline. Phase composition of the samples based on P25 TiO2 is represented by a mixture of anatase and rutile with a large crystallite size (15-23 nm), while samples based on HT TiO2 consist of a mixture of anatase and brookite with a small crystallite size (4-7 nm). Using scanning electron microscopy, it was established that doping with rare earth metals does not change the morphology of TiO2. At the same time, the results of energy dispersive X-ray mapping and X-ray photoelectron spectroscopy confirm the formation of Sm2O3 layer on TiO2 surface. The method of low-temperature adsorptiondesorption of nitrogen made it possible to establish that samples based on synthesized titanium (IV) oxide had higher specific surface area (202-220 m2 /g) than the samples based on commercial sample P25 TiO2 (57-61 m2 /g) and, as a result, better adsorption properties. Photocatalysts of TiO2-SnO2 composition, obtained from SnCl2×2H2O precursor during synthesis, had the highest efficiency in the photocatalytic degradation of antibiotic ciprofloxacin under ultraviolet light. Doping of a commercial P25 TiO2 photocatalyst with tin (IV) oxide or samarium (IV) oxide or both oxides at the same time did not lead to an increase in the efficiency of mineralization of ciprofloxacin under artificial visible light. On the contrary, doping of the synthesized titanium (IV) oxide with samarium (IV) oxide or tin (IV) oxide and samarium (IV) oxide simultaneously lead to the increase in the efficiency of mineralization of ciprofloxacin, especially in visible light range. It was established that the efficiency of mineralization of ciprofloxacin by a photocatalyst based on the synthesized TiO2 with 1 wt.% Sm is 5 % higher in visible light compared to the commercial sample of EVONIK AEROXIDE TiO2 P25. X-ray powder diffraction analysis of pure and doped TiO2 showed that all the obtained materials were nanocrystalline. Phase composition of doped samples based on P25 TiO2 was represented by a mixture of anatase, rutile and cassiterite with a large crystallite size of titanium (IV) oxide (17-27 nm) and a very small crystallite size of cassiterite – 2 nm. Doped samples based on HT TiO2 consisted of a mixture of anatase, brookite, and cassiterite with a small, uniform crystallite size (4-7 nm). The scientific novelty of the work is as follows. For the first time, it was experimentally proven that the use of hydrothermal method among sol-gel, combined sol-gel-hydrothermal, and solvothermal synthesis methods allowed obtaining of the most photocatalytically active titanium (IV) oxide. The latest nanocomposite photocatalysts of the composition TiO2-Sm2O3, TiO2-Er2O3, TiO2-Nd2O3, TiO2-Pr2O3, TiO2-Sm2O3/SnO2 were synthesized by hydrothermal method, among which nanocomposites based on TiO2 and Sm2O3 demonstrated the highest photocatalytic activity towards ciprofloxacin. It was established that the highest photocatalytic activity in the photocatalytic degradation and mineralization of the antibiotics ciprofloxacin and sulfamethoxazole was inherent to the TiO2 photocatalysts doped with 1 wt.% Sm, which is due to the simultaneous improvement of structural and optical characteristics, namely, an increase in the specific surface area and porosity and a decrease in the band gap. It was shown that when TiO2-Sm2O3 nanocomposites were used in the photocatalytic process, purified aqueous solutions after the decomposition of antibiotics did not show any toxic effect on E. coli. A comparison of the properties of TiO2-based nanocomposites synthesized by various methods made it possible to establish that the most photocatalytically active materials can be obtained using hydrothermal synthesis method. Practical results of the work are protected by a Ukrainian utility model patent. The conditions for obtaining an effective nanocomposite photocatalyst based on titanium (IV) oxide doped with samarium (III) oxide by hydrothermal synthesis method were established, which allowed development of its production parameters. Based on the developed parameters, a schematic diagram of TiO2-Sm2O3 nanocomposite production process was proposed. Photocatalysts based on TiO2, synthesized by hydrothermal method, have been proven to be effective in the removal and mineralization of antibiotics. It is shown that TiO2-Sm2O3 photocatalysts obtained by this method can be recommended for use in pharmaceutical and municipal wastewater treatment technologies, as well as in the preparation of drinking water.uk
dc.format.extent172 с.uk
dc.identifier.citationКутузова, А. С. Фотокаталітична активність нанокомпозитів на основі TiO2 до антибіотиків у водних об’єктах : дис. … д-ра філософії : 161 хімічні технології та інженерія / Кутузова Анастасія Сергіївна. – Київ, 2022. – 172 с.uk
dc.identifier.urihttps://ela.kpi.ua/handle/123456789/54100
dc.language.isoukuk
dc.publisherКПІ ім. Ігоря Сікорськогоuk
dc.publisher.placeКиївuk
dc.subjectгетерогенний фотокаталізuk
dc.subjectфотокаталізаторuk
dc.subjectтитану (IV) оксидuk
dc.subjectрідкісноземельні металиuk
dc.subjectштучне сонячне світлоuk
dc.subjectтоксичністьuk
dc.subjectмінералізаціяuk
dc.subjectантибіотикиuk
dc.subjectципрофлоксацинuk
dc.subjectсульфаметоксазолuk
dc.subjectheterogeneous photocatalysisuk
dc.subjectphotocatalystuk
dc.subjecttitanium (IV) oxideuk
dc.subjectrare earth metalsuk
dc.subjectartificial sunlightuk
dc.subjecttoxicityuk
dc.subjectmineralizationuk
dc.subjectantibioticsuk
dc.subjectciprofloxacinuk
dc.subjectsulfamethoxazoleuk
dc.subject.udc546.05+546.65+546.8+66.0+66.067+615.33uk
dc.titleФотокаталітична активність нанокомпозитів на основі TiO2 до антибіотиків у водних об’єктахuk
dc.typeThesis Doctoraluk

Файли

Контейнер файлів
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз
Назва:
Kutuzova_dys.pdf
Розмір:
5.82 MB
Формат:
Adobe Portable Document Format
Опис:
Завантажити
Ліцензійна угода
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
Назва:
license.txt
Розмір:
9.1 KB
Формат:
Item-specific license agreed upon to submission
Опис:
Завантажити

Зібрання

Дисертації (ТНР,ВтаЗХТ)
Дисертації (вільний доступ)