Синтез чутливих шарів на основі ZnO методом полімерних прекурсорів та їх властивості
Дата
2026
Науковий керівник
Назва журналу
Номер ISSN
Назва тому
Видавець
КПІ ім. Ігоря Сікорського
Анотація
Терешков М. В. Синтез чутливих шарів на основі ZnO методом полімерних прекурсорів та їх властивості. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2026.
Дисертаційна робота присвячена одержанню чутливих шарів на основі цинк (IІ) оксиду, а також композиту на основі цинк (IІ) оксиду та стануму (IV) оксиду, цинк (IІ) оксиду модифікованого платиною та цинк (IІ) оксиду допованого алюмінієм, дослідженню їх фізико-хімічних, електричних властивостей і чутливості до газів NO2, H2, CO, SO2 під дією ультрафіолетового випромінювання за кімнатної температури. Для синтезу усіх порошків та чутливих шарів використовувався метод полімерних прекурсорів. Розглянуто процес термічного розкладу полімерних прекурсорів за допомогою термогравіметрії, а також вплив використання нітратної та хлоридної кислот в складі полімерних прекурсорів на процес термічного їх розкладання, встановлено фазовий склад та оптичні властивості синтезованих таким чином порошків і проаналізовано морфологію поверхні чутливих шарів. Проведено дослідження щодо їх електричних характеристик при постійній та змінній напрузі, фоточутливості та газової чутливості до NO2, H2, CO, SO2. Було встановлено, що температура повного розкладання полімерних прекурсорів становить 520°C для зразків на основі цинк (IІ) оксиду, а також цинк (IІ) оксиду модифікованого платиною та цинк (IІ) оксиду допованого алюмінієм, та 650°C для композиту на основі цинк (IІ) оксиду та стануму (IV) оксиду. Термогравіметричні дослідження також показали, що полімерний прекурсор з додаванням нітратної кислоти розкладається двостадійно, а полімерні прекурсори з використанням хлоридної кислоти демонструють одностадійний розклад. Обрана температура синтезу становила 400°C з подовженим часом нагрівання для збереження функціональності металічних електродів. Ренгенофазовий і рентгеноструктурний аналіз показав формування кристалічної фази гексагонального вюрциту (цинкіту) у всіх зразках. Композит зі станум (IV) оксидом продемонстрував значно обмежений ріст кристалів з найменшими розмірами кристалітів (10,9 нм ZnO та 5,7 нм SnO2) в порівнянні з рештою зразків, для яких розмір кристалітів знаходився в діапазоні 35,3-45,3 нм. ІЧ-Фур’є спектри синтезованих зразків на основі цинк (IІ) оксиду також підтвердили утворення відповідних кристалічних фаз, у всіх зразках було присутнє поглинання біля 462 см-1 , характерне для коливань Zn-O, а також піки поглинання біля 607 см-1 та 910 см-1 , що можуть бути віднесені до коливань Sn-O-Sn та Sn-O в зразку, синтезованому зі стануму (IV) оксидом. Вимірювання спектрів відбиття в УФ- та видимому спектрі дозволило розрахувати оптичну ширину забороненою зони, яка для зразків на основі немодифікованого цинк (IІ) оксиду, а також зразку модифікованому платиною знаходились в діапазоні 3,26-3,28 еВ, а допування цинк (ІІ) оксиду алюмінієм призвело до зменшення ширини забороненої зони до 3,24 еВ. Композит на основі цинк (IІ) оксиду та станум (IV) оксиду продемонстрував значне розширення забороненої зони до 3,97 еВ, що пов’язано з більшою шириною забороненої зони станум (IV) оксиду та найменшим розміром його кристалітів. За допомогою скануючої електронної мікроскопії визначено, що синтезовані методом полімерних прекурсорів чутливі шари мали товщину 800-900 нм. Порівняння зразків, синтезованих з використанням нітратної та хлоридної кислот показало, що використання нітратної кислоти призводить до значного розтріскування шарів цинк (IІ) оксиду, а використання хлоридної кислоти призводить до формування більш однорідних плівок та утворення частинок цинк (IІ) оксиду з розмірами до 100 нм на поверхні синтезованих чутливих шарів внаслідок часткового порушення механізму хелатування іонів цинку. Хроноамперометрія при УФ-опроміненні з довжиною хвилі 270 нм показала, що композит цинк (IІ) оксиду та станум (IV) оксиду та цинк (IІ) оксид допований алюмінієм демонструють значно вищу фоточутливість порівняно з немодифікованим цинк (IІ) оксидом. Спектральна чутливість становила 42,699 мА/Вт та 50,053 мА/Вт для зразків з станумом (IV) оксидом та алюмінієм відповідно, проти 0,576 мА/Вт для немодифікованого цинк (IІ) оксиду. Вимірювання за допомогою електрохімічної імпедансної спектроскопії в темряві та за умов УФ-опромінення підтвердили запропоновані у роботі механізми фоточутливості. Визначено, що всі модифіковані чутливі шари продемонстрували переважну селективність до NO2 порівняно з іншими газами (H2, CO та SO2), з коефіцієнтами селективності 1462,7 для зразка, модифікованого платиною та 1647,5 для зразка, допованого алюмінієм. Для всіх зразків, крім немодифікованого ZnO, спостерігалася аномальна реакція на CO, що полягала у падінні струму замість очікуваного зростання. Зразок, модифікований платиною виявився найбільш чутливим загалом до всіх чотирьох газів (зокрема, чутливість 2,94∙10-2 ppm-1 для NO2 та 2,01∙10-5 до H2) за рахунок механізмів електронної та хімічної сенсибілізації. Композит цинк (IІ) оксиду та станум (IV) оксиду показав підвищену чутливість до NO2 у порівнянні з немодифікованим ZnO, але мав високі рівні електронного шуму, що призвело до найгірших значень LOD серед модифікованих зразків. Зразок, допований алюмінієм, продемонстрував високі значення чутливості та селективності до всіх газів, близькі до зразка з платиною, досягнувши найнижчих меж виявлення: 1,6 ppm для NO2, 83,4 ppm для CO та 28,7 ppm для SO2, що з економічної точки зору робить його найкращим кандидатом для створення газових сенсорів на його основі. Наукова новизна роботи полягає в наступному. Вперше методом полімерних прекурсорів синтезовано чутливі шари на основі цинк (ІІ) оксиду, а саме композиту цинк (ІІ) оксиду та станум (IV) оксиду, цинк (ІІ) оксиду, модифікованого Pt, та цинк (ІІ) оксиду, допованого Al, які проявили чутливість до СО за кімнатної температури: встановлена наступна закономірність чутливості – цинк (ІІ) оксиду, модифікований Pt > цинк (ІІ) оксиду, допований Al > композит цинк (ІІ) оксиду та станум (IV) оксиду. Показано, що використання хлоридної кислоти в складі полімерного прекурсора приводить до отримання суцільних плівок, що пов’язано з частковим порушенням механізму хелатування іонів цинку та узгоджується з наявними уявленнями в літературі. Встановлено суттєво різні закономірності чутливості композитних, модифікованих та допованих плівок на основі цинк (ІІ) оксиду до УФвипромінювання за кімнатної температури у відсутності та присутності газів, що свідчить про перебіг різних механізмів електропровідності плівок за цих умов і потребує подальших глибоких досліджень. Практична значимість підтверджується наступним. Розроблено схему виготовлення сенсорних елементів на основі цинк (ІІ) оксиду, допованого Al, що працює в періодичному режимі, яка за необхідності може бути використана для отримання широкого колу сенсорних елементів на основі цинк (ІІ) оксиду. Показано, що виготовлені сенсорні елементи мають газову чутливість за різних концентрацій H2, NO2, SO2, CO за кімнатної температури при використанні УФопромінення 270 нм, що дозволяє їх рекомендувати для створення сенсорних модулів для роботи в вибухонебезпечних умовах та екологічного моніторингу. Розроблено програму в Python, яка на основі спектрів розсіяного відбиття порошків оксидів металів дозволяє в автоматичному режимі визначити оптичну ширину забороненої зони. Також розроблено програму в Python, що на основі даних хроноамперометрії виконує автоматичний підбір параметрів бі-експоненційної моделі фотовідгуку чутливих шарів на основі цинк (ІІ) оксиду (або інших оксидів металів) та розраховує такі показники, як максимальний фотострум, спектральна чутливість та зовнішня квантова ефективність. Дані програми можна рекомендувати для впровадження в навчальний процес.
Опис
Ключові слова
Оксид цинку, оксид олова, полімерний прекурсор, допування, синтез, композит, структура, газовий сенсор, вольтамперометрія, наночастинки, наноструктури, УФопромінення, хеморезистори, підвищення чутливості, моніторинг, Zinc oxide, tin oxide, polymer precursor, doping, synthesis, composite, structure, gas sensor, voltammetry, nanoparticle, nanostructures, UV irradiation, chemoresistors, sensitivity enhancement, monitoring
Бібліографічний опис
Терешков, М. В. Синтез чутливих шарів на основі ZnO методом полімерних прекурсорів та їх властивості : дис. … д-ра філософії : 161 Хімічні технології та інженерія / Терешков Михаїл Володимирович. – Київ, 2026. – 185 с.