Пористі керамічні матеріали на основі глин України
| dc.contributor.advisor | Тобілко, Вікторія Юріївна | |
| dc.contributor.author | Бондарєва, Антоніна Ігорівна | |
| dc.date.accessioned | 2024-01-03T12:18:43Z | |
| dc.date.available | 2024-01-03T12:18:43Z | |
| dc.date.issued | 2023 | |
| dc.description.abstract | Бондарєва А.І. Пористі керамічні матеріали на основі глин України. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Київ, 2023. Дисертація присвячена створенню нових функціональних матеріалів на основі дешевої та доступної сировини для захисту природних водних систем від забруднення сполуками арсену (V) та хрому (VI). Важкі метали можуть надходити в навколишнє середовище як в результаті процесів природного вилуговування іонів металів із ґрунтів та поліметалевих руд, так і через діяльність підприємств кольорової металургії, радіотехнічної, електронної та електрохімічної промисловості. Потрапляння до людського організму таких токсичних елементів, як As (V) та Cr (VI), може призводити до різних хронічних захворювань. Ефективними при очищенні вод від іонів важких металів є сорбційні методи. Це обумовлено здатністю сорбційних матеріалів видаляти із природних і стічних вод іони металів, які знаходяться в дуже низьких концентраціях порівняно з іншими забруднювачами. При очищенні великих об’ємів забруднених вод особливу роль мають економічні аспекти пропонованих технологій. Суттєві переваги повинні мати технології водоочищення з використанням матеріалів на основі, так званих, «lowcost» сорбентів. Перспективним напрямком у процесах очищення вод від різних неорганічних забруднень, в тому числі, іонів важких металів, є застосування природних силікатів, які поєднують достатньо високу ефективність з низькою вартістю, доступністю, механічною міцністю та хімічною стійкістю. Для покращення сорбційних характеристик шаруватих силікатів щодо іонів важких металів проводять модифікування їх поверхні, використовуючи різні методи, зокрема, хімічні (обробка кислотами, лугами, органічними та неорганічними сполуками) та фізичні (термічна обробка та механоактивація). Однак, їх широке використання є суттєво обмеженим у зв'язку з високою дисперсністю в природному стані і неможливістю, таким чином, створення безперервних технологічних процесів. Одним із шляхів вирішення цього питання є проведення гранулювання дисперсних мінералів. В той же час процеси формування поруватої структури при термічній обробці дисперсій, яка є основною операцією при одержанні гранульованих сорбентів на основі шаруватих силікатів, вивчені недостатньо. Це не дозволяє цілеспрямовано підійти до регулювання сорбційних властивостей таких матеріалів та стримує їх широке застосування в технології водоочищення. У звʹязку з цим актуальним є вивчення особливостей структуроутворення і визначення можливостей регулювання параметрами поруватої структури шаруватих силікатів у процесі гранулювання і термічної обробки, а також сорбції іонів металів на них. Крім того, враховуючи те, що гранулювання порошкоподібних сорбентів призводить до зниження сорбційних характеристик природних мінералів, важливим є розгляд питання підвищення адсорбційної здатності гранульованих силікатних матеріалів щодо іонів металів шляхом модифікування їх поверхні. У першому розділі проведено аналіз стану наукових досліджень, пов’язаних із методами одержання пористих матеріалів, їх властивостей та сфери застосування. Особливу увагу приділено процесам структуроутворення при отриманні поруватих композитів на основі природних глинистих мінералів. Розглянуто особливості хімії поверхні силікатних композитів. Показано, що модифікування поверхні алюмосилікатів, шляхом нанесення на їх поверхню ферумвмісних сполук (нульвалентного заліза, оксигідроксидів металів), підвищує їх адсорбційну здатність щодо аніонних форм токсикантів. Для більш широкого використання такого роду матеріалів важливим є питання одержання гранульованих сорбційних матеріалів із використанням глинистих дисперсій. У звʼязку з цим актуальними слід вважати дослідження, спрямовані на одержання ефективних поруватих сорбентів на основі алюмосилікатів та вивчення фізикохімічних особливостей очищення вод, що містять сполуки важких металів. У другому розділі описано підготовку природних глинистих мінералів (каолініту, монтморилоніту, сапоніту) для дослідження. Описано методики одержання ферумвмісних поруватих керамічних матеріалів на основі кислотно активованого каолініту, пористого носія на основі монтморилоніту, природного сапоніту та гранульованих сорбентів. Достовірність отриманих результатів забезпечена застосуванням сучасних методів експериментальних досліджень. В роботі були використані: рентгенографічний метод аналізу для контролю мономінеральності зразків природних глинистих мінералів та визначення фазового складу синтезованих пористих керамічних матеріалів; метод ІЧспектроскопії для контролю процесів структуроутворення та модифікації поверхні керамічних матриць; рентген-флюорисцентний аналіз для визначення елементного складу досліджуваних зразків; метод низькотемпературної адсорбції/десорбції азоту для визначення характеристик пористої структури; термогравіметричний аналіз для визначення температурних показників фазових та структурних переходів у зразках; скануючу електронну мікроскопію з енергодисперсійною рентгенівською спектроскопією для дослідження морфології поверхні матеріалів; метод атомно-емісійної спектрометрії з індуктивно зв’язаною плазмою для визначення вихідних та рівноважних концентрацій важких металів у розчині. Третій розділ присвячено вивченню структурно-сорбційних характеристик та фізико-хімічних властивостей пористих матеріалів на основі каолініту. В ході проведених експериментів одержано кислотно активований каолініт, який має вищу поруватість та величину питомої поверхні, ніж природний каолініт. Встановлено, що проведення кислотної активації метакаолініту із використанням ультразвукової диспергації впродовж 1 години приводить до одержання керамічної матриці із величиною питомої поверхні, яка складає 200 м2 /г. При чому зразок, який активували в кислоті при 80˚С протягом 4 годин, має значення питомої поверхні біля 140 м2 /г. Показано, що модифікування кислотно активованого метакаолініту нульвалентним залізом, феригідритом та оксигідроксидами заліза/кобальту значно підвищує сорбційну здатність по відношенню до іонів арсену та хрому. При цьому зразки, на які нанесено оксигідроксиди металів, проявляють більшу спорідненість до аніонів, ніж матеріали на основі нульвалентного заліза. Вивчення впливу пороутворювача (полівініловий спирт, целюлоза, активоване вугілля) на структуроутворення у керамічних гранулах, модифікованих, нульвалентним залізом, показало, що найбільшу ефективність по відношенню до аніонів хрому та арсену проявляють зразки, при формуванні яких додавали целюлозу. У четвертому розділі приведені результати дослідження структурносорбційних характеристик та фізико-хімічні властивостей пористих матеріалів на основі монтморилоніту та сапоніту. Встановлено, що пориста структура керамічного носія на основі монтморилоніту, залежить від умов темплатного синтезу, зокрема, кількості внесеної катіонної поверхнево-активної речовини та співвідношення тетраетоксисилану до глинистої речовини. Показано, що за визначених умов експерименту можна отримати пористий матеріал, який має величину питомої поверхні 224 м2 /г. Після модифікування пористого монтморилоніту ферумвмісними сполуками встановлено, що їх сорбційна здатність по відношенню до аніонних забруднень зростає, у порівнянні з вихідним мінералом. При чому оксигідроксиди заліза/кобальту значно краще видаляють сполуки хрому та арсену із вод, ніж нульвалентне залізо. Аналогічна тенденція спостерігається при нанесенні активного шару на сапоніт. У п’ятому розділі запропоновано принципову технологічну схему одержання композиту на основі природної сировини (сапонітової глини Ташківського родовища) та оксигідроксидів заліза/кобальту, який проявляє високу адсорбційну здатність до аніонів As (V) та Cr (VI). Показано, що дану технологію можна реалізувати на території діючого підприємства завдяки обраному технологічному обладнанню, що є традиційним для заводів із виробництва будівельної кераміки. Обрано спосіб утилізації відпрацьованого ферумвмісного сорбенту, який використовували для очищення забрудненого сполуками Cr (VI) модельного розчину за керамічною технологією. Встановлено, що додавання відпрацьованого сорбенту до складу керамічної шихти, впливає на механічні та структурні властивості випаленого матеріалу. Показано, що при збільшенні його вмісту з 5 до 15 % поруватість керамічних матеріалів підвищується на 2 % у порівнянні зі зразком без відпрацьованого сорбенту. Встановлено, що додавання ферумвмісного сорбційного матеріалу в керамічну шихту не суттєво впливає на міцність зразків на згин у вивчених умовах. Проведено дослідження щодо міцності зв’язування хрому(VI) з керамічною матрицею після випалу при температурі 1050 ⁰С. Встановлено, що через 2 місяці безперервного перебування зразків в розчинах, що моделюють середовища потенційної їх експлуатації, практично не відбувається вимивання хрому. У роботі вперше досліджено особливості структуроутворення і визначено можливості регулювання параметрами поруватої структури шаруватих силікатів у процесах одержання порошкоподібних керамічних матриць та гранулюванні. Вивчено сорбційні властивості ферумвмісних керамічних матеріалів по відношенню до найбільш небезпечних токсикантів – сполук арсену та хрому. Показано, що утилізація відпрацьованих сорбентів за керамічною технологією приводить до міцного зв’язування екотоксикантів і унеможливлює їх вилуговування у навколишнє середовище. Практична значимість роботи полягає в тому, що отримані експериментальні результати досліджень можуть бути використані при розробці сорбційних технологій для очищення вод від забруднення аніонами хрому та арсену. Показано, що відпрацьовані ферумвмісні сорбенти можна утилізувати за керамічною технологією. | uk |
| dc.description.abstractother | Bondarieva A.I. Porous Ceramic Materials Based on Clay of Ukraine. – Qualifying scientific work on the rights of the manuscript. The thesis for a Doctor of Philosophy degree in major 161 Chemical Technologies and Engineering. – National Technical University of Ukraine «Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute», Kyiv, 2023. The thesis focuses on creating novel functional materials using inexpensive and accessible raw materials to protect natural water systems from contamination by arsenic (V) and chromium (VI) compounds. Heavy metals can be released into the environment by natural leaching of metal ions from soils and polymetallic ores, and by activities related to non-ferrous metallurgy, radio engineering, electronics, and electrochemical industries. Ingestion of toxic elements such as arsenic (V) and chromium (VI) can be the cause of various chronic diseases. Sorption methods are effective in the treatment of water from heavy metal ions. This is due to the ability of sorption materials to remove toxicants from natural and wastewater, which are in very low concentrations compared to other pollutants. When treating large volumes of contaminated water, the economic aspects of the proposed technologies are of particular importance. When treating large volumes of contaminated water, the economic aspects of the proposed technologies are of particular importance. Water treatment technologies based on "low-cost" sorbents should have significant advantages. One promising method for purifying water from various inorganic contaminants, such as heavy metal ions, is the use of natural silicates, which offer high efficiency at a low cost, as well as mechanical strength and chemical resistance. To improve the sorption characteristics of layered silicates for heavy metal ions, their surfaces are modified using various methods, including chemical (treatment with acids, alkalis, organic and inorganic compounds) and physical (heat treatment and mechanical activation). However, their widespread use is severely limited due to their high dispersion in the natural state and the impossibility of creating continuous technological processes. One of the ways to solve this issue is to granulate dispersed minerals. At the same time, the processes of forming a porous structure during the heat treatment of dispersions, which is the main operation in the production of granular sorbents based on layered silicates, have not been studied sufficiently. This does not allow for a targeted approach to regulating the sorption properties of such materials and hinders their widespread use in water treatment technology. In this regard, it is important to study the peculiarities of structure formation and determine the possibilities of controlling the parameters of the porous structure of layered silicates during granulation and heat treatment, as well as the sorption of metal ions on them. In addition, given that the granulation of powdered sorbents leads to a decrease in the sorption characteristics of natural minerals, it is important to consider the issue of increasing the adsorption capacity of granular silicate materials for metal ions by modifying their surface. The first chapter analyses the state of scientific research related to methods of obtaining porous materials, their properties, and applications. Particular attention is paid to the processes of structure formation in the production of porous composites based on natural clay minerals. The features of the surface chemistry of silicate composites are considered. It is shown that modification of the surface of aluminosilicates by applying iron compounds (zero-valent iron, metal oxyhydroxides) to their surface increases their adsorption capacity for anionic forms of pollutants. For the wider use of such materials, it is important to produce granular sorption materials using clay dispersions. In this regard, research aimed at obtaining effective porous sorbents based on aluminosilicates and studying the physicochemical features of water treatment containing heavy metal compounds should be considered relevant. The second chapter describes the preparation of natural clay minerals (kaolinite, montmorillonite, saponite) for the study. The methods of obtaining iron-containing porous ceramic materials based on acid-activated kaolinite, porous carrier based on montmorillonite, natural saponite, and granular sorbents are described. The reliability of the results obtained is ensured by the use of modern methods of experimental research. The following methods were used: X-ray diffraction analysis to control the monominerality of samples of natural clay minerals and determine the phase composition of synthesized porous ceramic materials; IR spectroscopy to control the processes of structure formation and surface modification of ceramic matrices; X-ray fluorescence analysis to determine the elemental composition of the samples under study; low-temperature nitrogen adsorption/desorption method to determine the characteristics of the porous structure; thermogravimetric analysis to determine the temperature indicators of phase and structural transitions in samples; scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy to study the surface morphology of materials; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry to determine the initial and equilibrium concentrations of heavy metals in solution. The third chapter is devoted to the study of structural and sorption characteristics and physicochemical properties of porous materials based on kaolinite. During the experiments, acid-activated kaolinite was obtained, which has a higher porosity and specific surface area than natural kaolinite. It was found that the acid activation of metakaolinite using ultrasonic dispersion for 1-hour leads to the production of a ceramic matrix with a specific surface area of 200 m2 /g. Moreover, the sample activated in acid at 80 °C for 4 hours has a specific surface area of about 140 m2 /g. It has been shown that modification of acid-activated metakaolinite with zero-valent iron, ferrihydrite, and iron/cobalt oxyhydroxides significantly increases the sorption capacity for arsenic and chromium ions. At the same time, the samples coated with metal oxyhydroxides show a greater affinity for anions than materials based on zero-valent iron. The study of the effect of a pore-forming agent (polyvinyl alcohol, cellulose, activated carbon) on the structure formation in ceramic granules modified with zero-valent iron showed that the samples with cellulose added during the formation showed the greatest efficiency in relation to chromium and arsenic anions. Chapter 4 presents the results of studying the structural and sorption characteristics and physicochemical properties of porous materials based on montmorillonite and saponite. It was found that the porous structure of the ceramic carrier based on montmorillonite depends on the conditions of templated synthesis, in particular, the amount of cationic surfactant added and the ratio of tetraethoxysilane to clay. It is shown that under certain experimental conditions, a porous material with a specific surface area of 224 m2 /g can be obtained. After modification of porous montmorillonite with iron compounds, it was found that their sorption capacity for anionic contaminants increases compared to the pure mineral. Moreover, iron/cobalt oxyhydroxides remove chromium and arsenic compounds from water much better than zero-valent iron. A similar trend is observed when the active layer is applied to saponite. Chapter 5 proposes a basic technological scheme for the production of a composite based on natural raw materials (saponite clay from the Tashkiv deposit) and iron/cobalt oxyhydroxides, which exhibits high adsorption capacity for As (V) and Cr (VI) anions. It is shown that this technology can be implemented on the territory of an existing enterprise due to the selected technological equipment, which is traditional for construction ceramics plants. The method of utilisation of the spent iron-containing sorbent used for the purification of a model solution contaminated with Cr (VI) compounds using ceramic technology was chosen. It was found that the addition of the spent sorbent to the ceramic charge affects the mechanical and structural properties of the fired material. It is shown that with an increase in its content from 5 to 15 %, the porosity of ceramic materials increases by 2 % compared to the sample without the spent sorbent. It has been established that the addition of a ferrous sorption material to the ceramic charge does not significantly affect the flexural strength of the samples under the studied conditions. The strength of chromium (VI) binding to the ceramic matrix after firing at a temperature of 1050 ⁰C was investigated. It was found that after 2 months of continuous exposure of the samples to solutions simulating the environment of their potential operation, there is practically no leaching of chromium. The work first investigates the peculiarities of structure formation and determines the possibilities of controlling the parameters of the disordered structure of layered silicates in the processes of obtaining powdered ceramic matrices and granulation. The sorption properties of ferrous-containing ceramic materials in relation to the most dangerous toxicants - arsenic and chromium compounds - were studied. It is shown that the utilisation of spent sorbents using ceramic technology leads to a strong binding of ecotoxicants and makes it impossible to leach them into the environment. The practical significance of the work is that the experimental results obtained can be used in the development of sorption technologies for water purification from chromium and arsenic anions. It has been shown that spent ferrous sorbents can be utilised using ceramic technology. | uk |
| dc.format.extent | 160 с. | uk |
| dc.identifier.citation | Бондарєва, А. І. Пористі керамічні матеріали на основі глин України : дис. … д-ра філософії : 161 Хімічні технології та інженерія / Бондарєва Антоніна Ігорівна. – Київ, 2023. – 160 с. | uk |
| dc.identifier.uri | https://ela.kpi.ua/handle/123456789/63469 | |
| dc.language.iso | uk | uk |
| dc.publisher | КПІ ім. Ігоря Сікорського | uk |
| dc.publisher.place | Київ | uk |
| dc.subject | глинисті мінерали | uk |
| dc.subject | керамічні матриці | uk |
| dc.subject | модифікування | uk |
| dc.subject | зольгель технологія | uk |
| dc.subject | нульвалентне залізо | uk |
| dc.subject | оксигідроксиди металів | uk |
| dc.subject | структурні характеристики | uk |
| dc.subject | морфологія | uk |
| dc.subject | важкі метали | uk |
| dc.subject | очищення води | uk |
| dc.subject | адсорбція | uk |
| dc.subject | утилізація | uk |
| dc.subject | clay minerals | uk |
| dc.subject | ceramic matrix | uk |
| dc.subject | modification | uk |
| dc.subject | sol-gel technology | uk |
| dc.subject | zerovalent iron | uk |
| dc.subject | metal oxyhydroxides | uk |
| dc.subject | structural characteristics | uk |
| dc.subject | morphology | uk |
| dc.subject | heavy metals | uk |
| dc.subject | water treatment | uk |
| dc.subject | adsorption | uk |
| dc.subject | utilization | uk |
| dc.subject.udc | 666.3-127:66.067.124+628.316.08](043.3) | uk |
| dc.title | Пористі керамічні матеріали на основі глин України | uk |
| dc.type | Thesis Doctoral | uk |
Файли
Контейнер файлів
1 - 1 з 1
Вантажиться...
- Назва:
- Bondarieva_dys.pdf
- Розмір:
- 4.14 MB
- Формат:
- Adobe Portable Document Format
- Опис:
Ліцензійна угода
1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
- Назва:
- license.txt
- Розмір:
- 9.1 KB
- Формат:
- Item-specific license agreed upon to submission
- Опис: