Дисертації (ФХ)

Постійне посилання зібрання

https://ela.kpi.ua/handle/123456789/14895
У зібранні розміщено дисертації, які захищені працівниками кафедри.

Переглянути

Перегляд Дисертації (ФХ) за Ключові слова "halloysite"

Зараз показуємо 1 - 2 з 2
  • Ескіз
    ДокументВідкритий доступ
    Composites of manganese oxides and oxidehydroxides with halloysite as degradation photocatalysts
    (Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute, 2025) Kovinchuk, Iryna Vasylivna; Sokolskyi, Heorhii Volodymyrovych; Lazzara Giuseppe
    Kovinchuk I.V. Composites of manganese oxides and oxidehydroxides with halloysite as degradation photocatalysts. – Qualification scientific work in the form of a manuscript. Joint doctoral thesis for the degree of Doctor of Philosophy in specialty 161 “Chemical Technologies and Engineering”. – National Technical University of Ukraine “Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute”, Ministry of Education and Science of Ukraine and Doctor of Philosophy in “Physical and Chemical Sciences”. – University of Palermo (Italy), Kyiv, 2025. The dissertation is devoted to the study of the influence of synthesis conditions, phase composition, and structure on the functionality of composites based on manganese oxides and oxidehydroxides for the photocatalytic degradation of model organic compounds: aqueous solutions of dyes and polyethene films under UV- and Vis. light irradiation. The work considers the relationship between synthesis conditions and phase composition, morphology, band gap width, and specific surface area of the products with their efficiency as photocatalysts. In addition, the influence of halloysite aluminosilicate nanotubes on the physicochemical properties and photocatalytic activity of composite materials, as well as the behavior of manganese oxides and oxyhydroxides relative towards their surface, was investigated. The photocatalytic activity of standard materials MnO2, TiO2 and their mechanical mixture was studied at the photocatalytic degradation of polyethylene films under the influence of UV- and visible light irradiation. This study included a comparison of the mass loss of containing photocatalyst PE films with the pure film. The MnO2/TiO2 mixture demonstrated the highest efficiency with a film mass loss of 21.3% after 90 hours of irradiation. The degradation mechanism was evaluated by the relative intensity of the peaks of the FTIR spectra corresponding to the carbonyl, hydroxyl and ether indices. It was established that the mechanical mixture of y-MnO2 with TiO2 causes synergy action with a greater degree of degradation at all intermediate stages of PE oxidation since the vibrations of functional groups of the intermediates are more intense compared with the PE/TiO2 film. In addition, the carbonyl index shows a relatively more significant accumulation of the corresponding groups. Therefore, the conversion occurs much faster than in other samples at all stages, which indicates the nonspecificity of the catalytic action of the formed radicals towards PE oxidation intermediates on the y-MnO2 photocatalyst with TiO2. It was found that during chemical precipitation from MnSO4 solution using hydrogen peroxide as an oxidant composite material with different ratios of manganese oxides and oxidehydroxides with valences from +2 to +4 are formed. The medium's acidity and the presence of NH4 + dopants in the reaction medium play a decisive role. It was shown that at pH = 10 the main phase formed are the low-valent manganese oxides hausmannite Mn3O4 in the presence of excess ammonium ions, and bixbyite Mn2O3 in its absence. While at lower pH values = 5-7 the main product is manganite y-MnOOH and groutite a-MnOOH with traces of manganese oxide 4+ in excess NH4 + . The nature of the interaction of manganese oxides with the surface of halloysite nanotubes was studied by the transmission electron microscopy. It was found that in TEM images of samples synthesized in the presence of an excess of ammonium ions in the reaction mixture (CS2 and CS-6), a darkening of the lumen area of the nanotubes is observed, which may indicate its filling, while in the absence of an excess of ammonium (CS-1 and CS-7), particles of manganese oxides and oxidehydroxides decorate the outer surface of halloysite. The measured specific surface area of the synthesized samples is by 3-3.5 times higher (55-66 m2 /g) compared to the standard MnO2 PCP sample. At the same time, the presence of halloysite nanotubes did not significantly affect this parameter. The diffuse reflection spectra were recorded and the band gap width using the Tauk plot was calculated. The band gap values of Eg = 2.28-2.38 eV were established for samples CS5-CS-9. In turn, the values of 2.52 and 2.7 eV were measured for the lower-valence samples CS-1 and CS-2, respectively. Thus, in accordance with semiconductor properties of these composites, their potential photocatalytic activity belongs to the visible light range. The dynamic light scattering method data on the average size of composite material aggregates and the TEM image analysis data of sizes of individual nanoparticles were evaluated. In both cases, the synthesized samples exhibit smaller sizes compared to the standard MnO2 PCP sample, ranging between 117–175 nm for aggregates and 7–12 nm for nanoparticles. A series of electrochemically deposited samples was synthesised to expand the range of phase states of the materials studied. The influence of acidity and the presence of dopant ions of NH4 + and Cr3+on the synthesised samples’ morphology, phase composition, and physicochemical properties was investigated. X-ray diffraction analysis confirmed the formation of composite oxide materials consisting of a-, y-, e- and b-phases of MnO2 in various proportions. It was established that NH4 + ions in excess stabilise the electrodeposition of hollandite, a-, and birnessite, b-, phases of MnO2, while their absence favours the formation of the ramsdellite y- and e-MnO2 phases. The samples with a predominant hollandite phase of MnO2 demonstrated the highest specific surface area, reaching a maximum of 215 m²/g for sample ED-12, indicating the achievement of a diffusion-controlled deposition regime. In comparison, samples with a predominant e- MnO2 phase exhibited smaller surface areas, specifically 65.65 m²/g for ED-13 and 82.88 m²/g for ED-2. The particle size distribution and morphology of MnO2 were evaluated using scanning electron microscopy images. For samples ED-2 and ED-6, which are composites of y- and e-MnO2, plate-like formations with an average nanoparticle size of 70 ± 15 nm were observed. Samples with a predominant alpha-phase exhibited a needlelike morphology. The synthesized manganese dioxide electrodeposited (ED) samples are semiconductors with a band gap width ranging from 2.16 to 2.36 eV. Doping with Cr3+ ions reduced the band gap by approximately 0.3–0.5 eV due to introducing new electron donor levels. The Mulliken electronegativity and the positions of the valence and conduction bands were calculated for the electro-synthesized samples. Sample ED-6 demonstrated a conduction band position at 0.12 eV (vs the standard hydrogen electrode, SHE) and a valence band at 2.49 eV (SHE), with the broadest band gap of 3.36 eV, indicating the potential of this sample for photocatalytic water splitting to produce hydrogen. Differential scanning calorimetry combined with mass spectrometry was performed on selected electro-synthesized samples. This analysis enabled the identification of the thermal decomposition products and temperature intervals of their release. These findings provide insight into defect levels based on the Ruetschi cation vacancy model. According to this model, the content of cation vacancies () in manganese dioxide samples, predominantly of the ramsdellite modification, can be estimated. As energetically non-equivalent positions, these crystal lattice defects being in the material’s surface layers can significantly enhance its catalytic activity. The calculated formulas for the electrodeposited samples are presented below. Mn0.81 4+ Mn0.15 3+ 0.04 O1.69 2− OHO.3 ED-6 MN0.68 4+ Mn0.28 3+ 0.04 O1.55 2− OHO.45 ED-8 Both y-MnO2 (ED-6) and a-MnO2 (ED-8) Samples (see the names of Samples in the text below) exhibit the same content of cation vacancies; however, ED-8 is distinguished by two times higher Mn3+ content. It was established that the composite samples of low-valent manganese oxides, CS2 and CS-1, exhibit the highest photocatalytic activity toward the cationic dye Methylene Blue. This is likely due to the presence of halloysite nanotubes in the composites, which feature is a negatively charged outer surface. This provides a synergistic effect, facilitating pollutant degradation by more efficient transport of the dye from the solution bulk to the photocatalyst surface. For the anionic dye Congo Red, the highest efficiency was demonstrated by sample CS-8, which consists of higher valent a-MnOOH and y-/BMnO2. This sample has the narrowest band gap (1.99 eV) among all chemically synthesized samples. The further insight was made by analysis of the band gap potential diagrams of CS-series of samples and MO-diagram with HOMO and LUMO of a dye. It was revealed that CS-1,CS-2 samples have well aligned EC edges of HNTs, MnxOy and LUMO MB levels. It can be suggested that this feature is responsible for the positive influence of HNT’s surface decoration by MnxOy on photocatalytic activity of MB degradation due to new option of direct electron transfer of photoelectron from EC of both HNTs & MnxOy and following MB dye reduction. It is also evident from this diagram for CR dye that only CS-8 Sample has favorably aligned EV to HOMO level of CR dye and, probably, this feature can be responsible for the faster direct oxidation of CR by holes from the valence band of CS-8 as a photocatalyst. Thus, distinctly active behavioir of CS- 1&CS-2 photocatalysts toward MB degradation as well as CS-8 Sample high activity toward CR destruction can be explained by the semiconducting properties of these photocatalysts. According to the results obtained, it was proposed to apply the materials synthesized in this work for photodegradable coatings on PE surface, compared to their incorporation into the bulk of a film. A method of attaching nanomaterials onto polyethylene films through the partial dissolution of their surface has been developed. The introduction of 2.59% by mass of halloysite nanotubes was achieved when immersing the PE film in a suspension of HNTs in cyclohexane at 50°C for 120 s, and 2.51% at a suspension temperature of 60°C for 60 s. The decrease in the contact angle in the first case is more pronounced than in the second one. Considering the hydrophilic properties of halloysite, it can be assumed that treatment at 50°C leaves a greater amount of HNTs onto the surface, while at 60°C, the nanomaterial penetrates in-depth of the film. In addition, an adhesive composition was developed for applying nanomaterials to PE films without the need to dissolve polyethylene and heat. Polyvinylpyrrolidone was chosen as the base, polyethylene glycol was added as a plasticizer in a ratio of 7:1 by weight. The optimal ratios of solvent and polymer base for applying the composition to PE films using a spray and a sponge were determined. For the spray, they were 1 to 18, for the sponge - 1 to 15. Studies of decorated films using an optical microscope confirmed the uniform distribution of nanomaterial over the entire surface of the film using the developed compositions. A block diagram for the chemical synthesis of a composite material for further use as a photocatalyst for the degradation of aqueous solutions of organic pollutants (dyes) has been developed. The material balance for the synthesis of 1 kg of the sample was calculated and the heat of its formation was estimated. The practical significance is confirmed by the following. The developed methods for introducing photocatalysts into and onto polyethylene films are intended for practical use for the photodegradation of polymers. To achieve effective degradation, it is possible to coat an already manufactured film with composite materials with halloysite nanotubes and manganese oxides/oxydehydroxides. A promising candidate for such a coating, which is considered in this study, is a mechanical mixture of TiO2 and MnO2. Electrostatic interactions between metal ions and the HNT surface allow for controlled decoration of HNTs with deposited particles of Mn oxides and oxydehydroxides. This effect is especially relevant for the development of new functional materials in photocatalysis and catalysis. The study showed that composites CS-2 and CS-1 exhibit high activity in the photodegradation of methylene blue dye, while CS-8 and CS-9 effectively photodegrade Congo red. This opens up promising opportunities for practical application. A technology for the synthesis of manganese oxides and oxide-hydroxide photocatalytic material with halloysite CS-2 is proposed.
  • Ескіз
    ДокументВідкритий доступ
    Нанокомпозити на основі галуазитних нанотрубок для фотозахисту та пролонгованого вивільнення активних фармацевтичних інгредієнтів
    (КПІ ім. Ігоря Сікорського, 2024) Мельник, Андрій Сергійович; Чигиринець, Олена Едуардівна
    Мельник А. С. Нанокомпозити на основі галуазитних нанотрубок для фотозахисту та пролонгованого вивільнення активних фармацевтичних інгредієнтів. – Кваліфікаційна праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2024. Дисертаційна робота присвячена розробці інноваційних нанокомпозитів на основі галуазитних нанотрубок (ГНТ) для захисту фоточутливих активних фармацевтичних інгредієнтів (АФІ) та створення систем пролонгованого вивільнення. Вказана проблема є особливо актуальною для фармацевтичної галузі, оскільки багато ефективних АФІ, таких як α-ліпоєва кислота (АЛК) та моксифлоксацин гідрохлорид (МФ), мають низьку стабільність при впливі світла, температури та інших агресивних факторів довкілля. Використання нанокомпозитів на основі інкапсульованих в ГНТ активних фармацевтичних інгредієнтів (ГНТ/АФІ) як наноносіїв відкриває нові можливості для захисту АФІ, підвищення їхньої стабільності та створення таблеткових форм із контрольованим вивільненням. У рамках роботи вирішено низку завдань, включаючи розробку методики інкапсуляції АФІ у ГНТ, дослідження стабільності інкапсульованих АФІ в умовах термодеструкції та фотодеградації за впливу ультрафіолетового УФ/видимого світла, розробку таблеткової форми на основі досліджуваних нанокомпозитів та аналіз кінетики вивільнення АФІ з нанокомпозитів, в тому числі у складі таблетованих форм, у модельних середовищах із різним рН. Методика інкапсуляції АФІ у ГНТ реалізована через вакуумний спосіб завантаження, який дозволяє заповнити внутрішні канали нанотрубок розчином АФІ. Цей процес забезпечує рівномірний розподіл активної речовини в нанотрубках та формування стабільного нанокомпозиту. Підтвердження наявності АФІ в нанотрубках галуазиту здійснено трансмісійною мікроскопією нанокомпозиту. Для проведення комплексного дослідження АЛК та МФ та готових лікарських таблетованих форм на їх основі застосовано низку сучасних методів, які забезпечують високий рівень точності та відтворюваності отриманих результатів. Основним підходом для ідентифікації АЛК та МФ та контролю концентрації і концентраційних змін було використано високоефективну рідинну хроматографію (ВЕРХ), методичні підходи якої включали підбір ефективного фільтру та модельних розчинів хроматографічного аналізу. Цей метод дозволив визначати кількісні показники концентрації АФІ з високим рівнем достовірності для подальшого аналізу фізико-хімічних властивостей і стабільності досліджуваних речовин під впливом опромінення в УФ / видимому діапазонах та підвищеної температури. Стабільність АФІ досліджувалася в умовах впливу випромінювання в УФ/видимому діапазонах та температурного стресу. Тестування фотостабільності проводилося двома шляхами  опроміненням в УФ променях та опроміненням при поетапному впливі променів в УФ- та видимому діапазонах. Ідентично опромінювали як водні суспензії інкапсульованих в галуазиті АФІ , так і таблетовані форми на основі ГНТ /АФІ у стандартизованих умовах. Це дозволило визначити ступінь їх стійкості до світлового впливу відповідно до міжнародних стандартів. Термостабільність оцінювалася шляхом витримування зразків за підвищеної температури (60оС) протягом 24 годин, що дозволило встановити рівень термодеструкції АФІ і їхню здатність зберігати свою ефективну концентрацію у несприятливих умовах. Для створення композиції таблетованої форми було визначено фізикомеханічні параметри плинності галуазиту у порівнянні з мікрокристалічною целюлозою, як основним компонентом, що використовується при формуванні таблетованих форм ліків. Було проведено вимірювання кута природного скосу, густини після усадки та об’ємної густини порошків галуазиту та мікрокристалічної целюлози, що використовувалися для формування таблеток. Встановлено, що галуазит не поступається мікрокристалічній целюлозі за параметрами плинності. Це свідчить про придатність галуазиту щодо використання у композиціях таблетованих форм ліків. З урахуванням вимог до таблетованих форм у фармацевтичній промисловості розроблено композиційний склад таблеток на основі ГНТ/АФІ. До складу таблеток входили нанокомпозит ГНТ /АФІ (45%), мікрокристалічна целюлоза (50%), стеарат магнію (2%), кроскармелоза (2%) та колоїдний кремнезем (1%). Для оцінки морфології внутрішньої структури нанокомпозитів ГНТ/АФІ у складі таблеток застосовували метод сканувальної електронної мікроскопії (СЕМ). Встановлено, що ГНТ з інкапсульованими АФІ рівномірно розподілені по об’єму та не є зруйнованими після формування таблеток за розробленою технологією. Фізико-механічні властивості розробленого складу таблеток, створених на основі нанокомпозитів галуазиту, вивчали за допомогою серії тестів. Визначали схильність таблеток до розпаду, їхню міцність, крихкість і стиранність, що є критично важливими параметрами для забезпечення відповідності фармакопейним стандартам. Встановлено повну відповідність фізико-механічних властивостей розроблених композитних таблеток вимогам фармацевтичної промисловості. Кінетика вивільнення/розчинення АФІ з таблеток досліджувалася у різних модельних середовищах, що імітують рН розчинів шлунково-кишкового тракту людини. Цей підхід дозволив визначити швидкість і ступінь вивільнення АФІ в залежності від рН розчинів шлунково-кишкового тракту. Дослідження показали, що інкапсульовані у ГНТ АФІ демонструють значно вищу фотостабільність порівняно з нативним станом цих речовин. Зокрема, встановлено, що під впливом УФ-опромінення інкапсульовані АЛК та МФ зберігають близько 84–98% своєї ефективної концентрації, тоді як у нативному стані після деградації їх залишкова концентрація досягає 70–80%. Механізм збільшення фотостійкості АФІ пов'язаний із бар'єрними властивостями нанотрубок галуазиту, які забезпечують захист від впливу світла в УФ/видимому діапазонах. Одним із ключових результатів роботи є розробка безпосередньо систем пролонгованого вивільнення АФІ. Нанокомпозити забезпечують контрольоване вивільнення АФІ, що дозволяє підтримувати терапевтичну концентрацію упродовж тривалого часу. Для інкапсульованої АЛК та МФ встановлено, що їх вивільнення з нанокомпозиту у складі таблетованої форми досягає близько 60-80% упродовж 24 годин, тоді як у нативному (неінкапсульованому) стані цей процес завершується за 30–60 хвилин. Такий ефект досягається завдяки гальмуванню процесу дифузії молекул АФІ за рахунок капілярних сил ГНТ. Дослідженнями встановлено, що зі збільшенням рН середовища, рівень вивільнення обох АФІ з нанокомпозиту у складі таблетованої форми збільшується, що пояснюється кращою розчинністю їх у відповідних середовищах. Дослідженням термостабільності встановлено, що інкапсульовані у галуазит АФІ, практично не деградують, тоді як без інкапсуляції АЛК зберігає близько 65,7% початкової маси, а МФ — 85,8%. Таким чином на основі отриманих результатів досліджень розроблено рецептуру таблеток на основі синтезованих нанокомпозитів ГНТ/АФІ та мікрокристалічної целюлози, стеарату магнію, кроскармелози та колоїдного кремнезему, яка відповідає вимогам Європейської Фармакопеї щодо фізикомеханічних характеристик, демонструючи необхідний рівень фізико-механічних властивостей, та забезпечує контрольоване вивільнення досліджуваних АЛК та МФ з підвищеним рівнем термо- та фотостабільності щодо опромінення в УФ/видимому діапазонах. Наукова новизна роботи полягає в наступному. Вперше розроблено інноваційний нанокомпозит на основі галуазитних нанотрубок ГНТ/АФІ, що містить інкапсульовані світлочутливі АФІ — АЛК та МФ, який демонструє захист від деструктивного впливу підвищених температур та опромінення у видимому та УФ діапазонах зі збереженням після проведення стандартизованих тестувань ефективної концентрації АФІ на рівні не менше ніж 98%; вперше на основі нанокомпозитів ГНТ/АЛК або ГНТ/МФ, мікроцелюлози, стеарату магнію, колоїдного кремнезему та кроскармелози розроблено склад таблетованої формуляції, яка за фізико-механічними показниками відповідає вимогам Європейської Фармакопеї, а галуазитний нанокомпозит забезпечує фармакокінетику контрольованого вивільнення АЛК та МФ; встановлено, що інкапсуляція АЛК та МФ в ГНТ за рахунок капілярних сил забезпечує пролонговане вивільнення на рівні до 80% АФІ з таблетованої форми протягом 24 годин, порівняно з неінкапсульованим станом, де вивільнення 90-100% АФІ відбувається за 15-30 хвилин; показано, що підвищення рН модельного середовища сприяє збільшенню рівня вивільнення обох АФІ із ГНТ завдяки підвищеній розчинності інгредієнтів у відповідних досліджуваних буферних розчинах. Практична значимість підтверджується наступним. Розроблено методики хроматографічного визначення АЛК та МФ в водних розчинах методом рідинної хроматографії. Спосіб виготовлення таблеток на основі ГНТ/АЛК і ГНТ/МФ та мікрокристалічної целюлози з допоміжними компонентами є перспективним при виготовленні інноваційних фармацевтичних препаратів. Використання нанокомпозиту ГНТ/АФІ на основі світлочутливих фармацевтичних інгредієнтів є потенційно новим підходом до використання таблетованих форм з АЛК та МФ. Результати досліджень впроваджені при викладанні дисципліни «Інноваційні хімічні технології органічних матеріалів. Частина 1. Функціональні матеріали та наносистеми» для студентів магістрів освітньо-професійної програми «Хімічні технології синтезу та фізико-хімічні властивості органічних матеріалів».