Composites of manganese oxides and oxidehydroxides with halloysite as degradation photocatalysts

Скорочена інформація про документ
dc.contributor.advisorSokolskyi, Heorhii Volodymyrovych
dc.contributor.advisorLazzara Giuseppe
dc.contributor.authorKovinchuk, Iryna Vasylivna
dc.date.accessioned2025-07-11T14:08:51Z
dc.date.available2025-07-11T14:08:51Z
dc.date.issued2025
dc.description.abstractKovinchuk I.V. Composites of manganese oxides and oxidehydroxides with halloysite as degradation photocatalysts. – Qualification scientific work in the form of a manuscript. Joint doctoral thesis for the degree of Doctor of Philosophy in specialty 161 “Chemical Technologies and Engineering”. – National Technical University of Ukraine “Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute”, Ministry of Education and Science of Ukraine and Doctor of Philosophy in “Physical and Chemical Sciences”. – University of Palermo (Italy), Kyiv, 2025. The dissertation is devoted to the study of the influence of synthesis conditions, phase composition, and structure on the functionality of composites based on manganese oxides and oxidehydroxides for the photocatalytic degradation of model organic compounds: aqueous solutions of dyes and polyethene films under UV- and Vis. light irradiation. The work considers the relationship between synthesis conditions and phase composition, morphology, band gap width, and specific surface area of the products with their efficiency as photocatalysts. In addition, the influence of halloysite aluminosilicate nanotubes on the physicochemical properties and photocatalytic activity of composite materials, as well as the behavior of manganese oxides and oxyhydroxides relative towards their surface, was investigated. The photocatalytic activity of standard materials MnO2, TiO2 and their mechanical mixture was studied at the photocatalytic degradation of polyethylene films under the influence of UV- and visible light irradiation. This study included a comparison of the mass loss of containing photocatalyst PE films with the pure film. The MnO2/TiO2 mixture demonstrated the highest efficiency with a film mass loss of 21.3% after 90 hours of irradiation. The degradation mechanism was evaluated by the relative intensity of the peaks of the FTIR spectra corresponding to the carbonyl, hydroxyl and ether indices. It was established that the mechanical mixture of y-MnO2 with TiO2 causes synergy action with a greater degree of degradation at all intermediate stages of PE oxidation since the vibrations of functional groups of the intermediates are more intense compared with the PE/TiO2 film. In addition, the carbonyl index shows a relatively more significant accumulation of the corresponding groups. Therefore, the conversion occurs much faster than in other samples at all stages, which indicates the nonspecificity of the catalytic action of the formed radicals towards PE oxidation intermediates on the y-MnO2 photocatalyst with TiO2. It was found that during chemical precipitation from MnSO4 solution using hydrogen peroxide as an oxidant composite material with different ratios of manganese oxides and oxidehydroxides with valences from +2 to +4 are formed. The medium's acidity and the presence of NH4 + dopants in the reaction medium play a decisive role. It was shown that at pH = 10 the main phase formed are the low-valent manganese oxides hausmannite Mn3O4 in the presence of excess ammonium ions, and bixbyite Mn2O3 in its absence. While at lower pH values = 5-7 the main product is manganite y-MnOOH and groutite a-MnOOH with traces of manganese oxide 4+ in excess NH4 + . The nature of the interaction of manganese oxides with the surface of halloysite nanotubes was studied by the transmission electron microscopy. It was found that in TEM images of samples synthesized in the presence of an excess of ammonium ions in the reaction mixture (CS2 and CS-6), a darkening of the lumen area of the nanotubes is observed, which may indicate its filling, while in the absence of an excess of ammonium (CS-1 and CS-7), particles of manganese oxides and oxidehydroxides decorate the outer surface of halloysite. The measured specific surface area of the synthesized samples is by 3-3.5 times higher (55-66 m2 /g) compared to the standard MnO2 PCP sample. At the same time, the presence of halloysite nanotubes did not significantly affect this parameter. The diffuse reflection spectra were recorded and the band gap width using the Tauk plot was calculated. The band gap values of Eg = 2.28-2.38 eV were established for samples CS5-CS-9. In turn, the values of 2.52 and 2.7 eV were measured for the lower-valence samples CS-1 and CS-2, respectively. Thus, in accordance with semiconductor properties of these composites, their potential photocatalytic activity belongs to the visible light range. The dynamic light scattering method data on the average size of composite material aggregates and the TEM image analysis data of sizes of individual nanoparticles were evaluated. In both cases, the synthesized samples exhibit smaller sizes compared to the standard MnO2 PCP sample, ranging between 117–175 nm for aggregates and 7–12 nm for nanoparticles. A series of electrochemically deposited samples was synthesised to expand the range of phase states of the materials studied. The influence of acidity and the presence of dopant ions of NH4 + and Cr3+on the synthesised samples’ morphology, phase composition, and physicochemical properties was investigated. X-ray diffraction analysis confirmed the formation of composite oxide materials consisting of a-, y-, e- and b-phases of MnO2 in various proportions. It was established that NH4 + ions in excess stabilise the electrodeposition of hollandite, a-, and birnessite, b-, phases of MnO2, while their absence favours the formation of the ramsdellite y- and e-MnO2 phases. The samples with a predominant hollandite phase of MnO2 demonstrated the highest specific surface area, reaching a maximum of 215 m²/g for sample ED-12, indicating the achievement of a diffusion-controlled deposition regime. In comparison, samples with a predominant e- MnO2 phase exhibited smaller surface areas, specifically 65.65 m²/g for ED-13 and 82.88 m²/g for ED-2. The particle size distribution and morphology of MnO2 were evaluated using scanning electron microscopy images. For samples ED-2 and ED-6, which are composites of y- and e-MnO2, plate-like formations with an average nanoparticle size of 70 ± 15 nm were observed. Samples with a predominant alpha-phase exhibited a needlelike morphology. The synthesized manganese dioxide electrodeposited (ED) samples are semiconductors with a band gap width ranging from 2.16 to 2.36 eV. Doping with Cr3+ ions reduced the band gap by approximately 0.3–0.5 eV due to introducing new electron donor levels. The Mulliken electronegativity and the positions of the valence and conduction bands were calculated for the electro-synthesized samples. Sample ED-6 demonstrated a conduction band position at 0.12 eV (vs the standard hydrogen electrode, SHE) and a valence band at 2.49 eV (SHE), with the broadest band gap of 3.36 eV, indicating the potential of this sample for photocatalytic water splitting to produce hydrogen. Differential scanning calorimetry combined with mass spectrometry was performed on selected electro-synthesized samples. This analysis enabled the identification of the thermal decomposition products and temperature intervals of their release. These findings provide insight into defect levels based on the Ruetschi cation vacancy model. According to this model, the content of cation vacancies () in manganese dioxide samples, predominantly of the ramsdellite modification, can be estimated. As energetically non-equivalent positions, these crystal lattice defects being in the material’s surface layers can significantly enhance its catalytic activity. The calculated formulas for the electrodeposited samples are presented below. Mn0.81 4+ Mn0.15 3+ 0.04 O1.69 2− OHO.3 ED-6 MN0.68 4+ Mn0.28 3+ 0.04 O1.55 2− OHO.45 ED-8 Both y-MnO2 (ED-6) and a-MnO2 (ED-8) Samples (see the names of Samples in the text below) exhibit the same content of cation vacancies; however, ED-8 is distinguished by two times higher Mn3+ content. It was established that the composite samples of low-valent manganese oxides, CS2 and CS-1, exhibit the highest photocatalytic activity toward the cationic dye Methylene Blue. This is likely due to the presence of halloysite nanotubes in the composites, which feature is a negatively charged outer surface. This provides a synergistic effect, facilitating pollutant degradation by more efficient transport of the dye from the solution bulk to the photocatalyst surface. For the anionic dye Congo Red, the highest efficiency was demonstrated by sample CS-8, which consists of higher valent a-MnOOH and y-/BMnO2. This sample has the narrowest band gap (1.99 eV) among all chemically synthesized samples. The further insight was made by analysis of the band gap potential diagrams of CS-series of samples and MO-diagram with HOMO and LUMO of a dye. It was revealed that CS-1,CS-2 samples have well aligned EC edges of HNTs, MnxOy and LUMO MB levels. It can be suggested that this feature is responsible for the positive influence of HNT’s surface decoration by MnxOy on photocatalytic activity of MB degradation due to new option of direct electron transfer of photoelectron from EC of both HNTs & MnxOy and following MB dye reduction. It is also evident from this diagram for CR dye that only CS-8 Sample has favorably aligned EV to HOMO level of CR dye and, probably, this feature can be responsible for the faster direct oxidation of CR by holes from the valence band of CS-8 as a photocatalyst. Thus, distinctly active behavioir of CS- 1&CS-2 photocatalysts toward MB degradation as well as CS-8 Sample high activity toward CR destruction can be explained by the semiconducting properties of these photocatalysts. According to the results obtained, it was proposed to apply the materials synthesized in this work for photodegradable coatings on PE surface, compared to their incorporation into the bulk of a film. A method of attaching nanomaterials onto polyethylene films through the partial dissolution of their surface has been developed. The introduction of 2.59% by mass of halloysite nanotubes was achieved when immersing the PE film in a suspension of HNTs in cyclohexane at 50°C for 120 s, and 2.51% at a suspension temperature of 60°C for 60 s. The decrease in the contact angle in the first case is more pronounced than in the second one. Considering the hydrophilic properties of halloysite, it can be assumed that treatment at 50°C leaves a greater amount of HNTs onto the surface, while at 60°C, the nanomaterial penetrates in-depth of the film. In addition, an adhesive composition was developed for applying nanomaterials to PE films without the need to dissolve polyethylene and heat. Polyvinylpyrrolidone was chosen as the base, polyethylene glycol was added as a plasticizer in a ratio of 7:1 by weight. The optimal ratios of solvent and polymer base for applying the composition to PE films using a spray and a sponge were determined. For the spray, they were 1 to 18, for the sponge - 1 to 15. Studies of decorated films using an optical microscope confirmed the uniform distribution of nanomaterial over the entire surface of the film using the developed compositions. A block diagram for the chemical synthesis of a composite material for further use as a photocatalyst for the degradation of aqueous solutions of organic pollutants (dyes) has been developed. The material balance for the synthesis of 1 kg of the sample was calculated and the heat of its formation was estimated. The practical significance is confirmed by the following. The developed methods for introducing photocatalysts into and onto polyethylene films are intended for practical use for the photodegradation of polymers. To achieve effective degradation, it is possible to coat an already manufactured film with composite materials with halloysite nanotubes and manganese oxides/oxydehydroxides. A promising candidate for such a coating, which is considered in this study, is a mechanical mixture of TiO2 and MnO2. Electrostatic interactions between metal ions and the HNT surface allow for controlled decoration of HNTs with deposited particles of Mn oxides and oxydehydroxides. This effect is especially relevant for the development of new functional materials in photocatalysis and catalysis. The study showed that composites CS-2 and CS-1 exhibit high activity in the photodegradation of methylene blue dye, while CS-8 and CS-9 effectively photodegrade Congo red. This opens up promising opportunities for practical application. A technology for the synthesis of manganese oxides and oxide-hydroxide photocatalytic material with halloysite CS-2 is proposed.
dc.description.abstractotherКовінчук І.В. Composites of manganese oxides and oxidehydroxides with halloysite as degradation photocatalysts. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2024 та наукового ступеня доктора філософії «Фізичні і хімічні науки». – Університет Палермо (Італія), Київ, 2025. Дисертаційна робота присвячена дослідженню впливу умов синтезу, фазового складу, структури на функціональність композитів на основі оксидів та оксидгідроксидів мангану для фотокаталітичної деградації модельних органічних сполук: водних розчинів барвників та поліетиленових плівок (ПЕ) під дією УФопромінення. В роботі також розглянуто взаємозв’язок умов синтезу та фазового складу, морфології, ширини забороненої зони, питомої поверхні продуктів з їх ефективністю як фотокаталізаторів. Крім цього було вивчено вплив наявності алюмосилікатних нанотрубок галуазиту на фізико-хімічні властивості та фотокаталітичну активність композитних матеріалів, а також характер взаємодії із манган оксидами та оксидгідроксидами. Оцінено фотокаталітичну активність стандартних матеріалів MnO2, TiO2 та їх механічної суміші для фотокаталітичної деградації поліетиленових плівок під впливом УФ-, видимого опромінення. Оцінка проводилася за втратою маси ПЕ плівок із внесеним фотокаталізатором у порівнянні із чистою плівкою. Найвищу ефективність продемонструвала суміш MnO2/TiO2 із втратою маси плівки 21.3% після 90 годин опромінення. Механізм деградації оцінювали за відносною інтенсивністю піків FTIR спектрів, що відповідають карбонільному, гідроксильному та етерному індексам. Виявилося, що механічна суміш y-MnO2 з TiO2 спричиняє більшу ступінь деградації на усіх проміжних стадіях окиснення ПЕ, бо функціональні групи інтермедіатів є більш інтенсивними порівняно з плівкою ПЕ/TiO2. Окрім того, карбонільний індекс показує відносно найбільше накопичення відповідних груп. Отже, перетворення відбувається набагато швидше ніж у інших зразках на всіх стадіях, що свідчить про неспецифічність каталітичної дії утворених радикалів щодо інтермедіатів окиснення ПЕ на фотокаталізаторі yз TiO2. Було встановлено, що при хімічному осадженні оксидів/оксидгідроксидів мангану із розчину MnSO4 за використання як окисника гідроген пероксиду утворюються композитні матеріали із різним співвідношенням оксидів/оксидгідроксидів мангану валентності від +2 до +4. Вирішальну роль відіграє кислотність середовища та наявність допант іонів NH4 + у реакційному середовищі. Показано, що при pH = 10 основною утворюваною фазою являються низьковалентні оксиди мангану гаусманіт Mn3O4 за присутності надлишку йонів амонію, та біксбіїт Mn2O3 за його відсутності. В той час, як при нижчих значеннях pН = 5-7 основним продуктом осадження являється манганіт y-MnOOH та грутит a-MnOOH із домішками оксиду мангану 4+ за наявності надлишку NH4 + . Методом трансмісійної мікроскопії вивчено характер взаємодії оксидів мангану із поверхнею галуазитних нанотрубок. Встановлено, що на ТЕМ зображеннях зразків синтезованих при наявності надлишку іонів амонію в реакційній суміші (CS-2 та CS-6) спостерігається затемнення області люмену нанотрубок, що може свідчити про його заповнення, в той час як за відсутності надлишку амонію (CS-1 та CS-7) частинки оксидів/оксидгідроксидів мангану декорують зовнішню поверхню галуазиту. Виміряна питома поверхня синтезованих зразків є в 3-3.5 разів вища в порівнянні із стандартним зразком MnO2 PCP і склала 55-66 м2 /г, при чому внесення галуазитних нанотрубок не мало значного впливу на цей показник. Методом DRS було знято спектри дифузного відбиття та розраховано ширину забороненої зони за Тауком. Встановлено Eg = 2.28-2.38 еВ для зразків CS-5-CS-9, та 2.52 та 2.7 еВ для нижчевалентних зразків CS-1 та CS-2 відповідно. Що свідчить про напівпровідникові властивості композитів та їх потенційну фотокаталітичну активність у діапазоні видимого світла. Було проведено порівняння даних про середній розмір агрегатів композитних матеріалів отриманих методом дисперсійного розсіювання світла та окремих наночастинок методом оцінки за зображеннями ТЕМ. Встановлено, що у обох видадках синтезоавані зразки мають менший розмір в порівнянні із стандартним зразком MnO2 PCP і коливаються в межах 117-175 нм для агрегатів та 7-12 нм для наночастинок. Для розширення діапазону фазових станів досліджуваних зразків було синтезовано серію електрохімічно осаджених зразків. Досліджено вплив кислотності та наявності допант іонів NH4 + та Cr3+ в електроліті на морфологію, фазовий склад та фізико-хімічні властивості синтезованих зразків. Методом рентгенівської дифракції підтверджено отримання композитних оксидних матеріалів, що складаються із a-, y-, e- та b-фаз MnO2 у різних співвідношеннях. Встановлено, що надлишок іонів NH4 + стабілізують електроосадження голандитної a- та бірнеситної b-фази MnO2, а за їх відсутності – рамсделітної y- та e-MnO2. Найбільш розвинену площу поверхні продемонстрували зразки із основною голандитною фазою MnO2 яка досягла максимум 215 м2 /г для зразка ED-12, що свідчить про досягнення дифузійного режиму осадження, порівняно меншу площу мають зразки із основною e-MnO2 фазою, а саме 65.65 м2 /г ED-13 та 82.88 м2 /г ED2. Розподіл частинок MnO2 за розміром та морфологія оцінювалися за зображеннями отриманими за допомогою скануючої електронної мікроскопії. Для зразків ED-2 ED-6, які є композитами a- та e- MnO2, спостерігаються пластинчасті утворення із середнім розміром наночастинок 70 ± 15 нм. Зразки з основною альфафазою демонструють голчасту морфологію. Синтезовані оксидні зразки є напівпровідниками із шириною забороненої зони в межах 2.16–2.36 еВ. Допування іонами Cr3+ звузило Eg приблизно на 0,3 – 0,5 еВ завдяки введенню нових електронодонорних рівнів. Розраховані електронегативність MnO2 по Маллікену та положення валентної і зони провідності для електросинтезованих зразів. Зразок ED-6 продемонстрував зону провідності на рівні 0.12 еВ (відносно нормального водневого електроду, СВЕ) та валентну – 2.49 еВ (СВЕ) з найширшою забороненою зоною 3.36 еВ, що свідчить про перспективність даного зразка для фотокаталітичного розщеплення води із утворенням водню. Проведено аналіз методом диференціальної скануючої калориметрії у поєднанні із мас-спектроскопією деяких електросинтезованих зразків, що дозволило ідентифікувати продукти термічного розкладу, встановити температурні інтервали їх виділення для подальшої оцінки дефектності, керуючись моделлю катіонних вакансій Рутші. Згідно цієї моделі, можна оцінити вміст катіонних вакансій () у зразках діоксиду мангану переважно рамсделітної модифікації. У свою чергу, дефекти кристалічної гратки як енергетично нерівноцінні позиції приповерхневих шарів матеріалу здатні суттєво підсилювати його каталітичну активність. Розраховані формули для електроосаджених зразків представлені нижче: Mn0.81 4+ Mn0.15 3+ 0.04 O1.69 2− OHO.3 ED-6 Mn0.68 4+ Mn0.28 3+ 0.04 O1.55 2− OHO.45 ED-8 y-MnO2 ED-6 та a-MnO2 ED-8 мають однаковий вміст катіонних вакансій, в той час як ED-8 вирізняється вдвічі вищим вмістом Mn3+ . Встановлено, що найвищу фотокаталітичну активність по відношенню до катіонного барвника Метиленового Синього проявляють композитні зразки низьковалентих оксидів мангану CS-2 та CS-1, ймовірно, завдяки присутності у складі композитів галуазитних нанотрубок із негативно зарядженою зовнішньою поверхнею, що забезпечує синергетичний ефект і сприяє деградації забрудника за рахунок ефективнішого транспорту барвника із об'єму розчину до поверхні фотокаталізатора. По відношенню до аніонного барвника Конго Червоний найвищу ефективність показав зразок CS-8, що складається з a-MnOOH та y-/B-MnO2 із найвужчою із всіх хімічно синтезованих зразків шириною забороненої зони 1.99 eV. Подальший аналіз діаграм потенціалу забороненої зони та діаграм з рівнями HOMO та LUMO барвника дозволив виявити, що зразки CS-1 та CS-2 мають добре узгоджені крайні рівні Ес галуазитних нанотрубок, MnxOy та рівень LUMO барвника метиленового синього. Можна припустити, що саме ця властивість обумовлює позитивний вплив декорування поверхні HNTs оксидами мангану MnxOy на фотокаталітичну активність щодо деградації MB, завдяки новій можливості прямої передачі електронів від зони провідності HNTs та MnxOy до рівня LUMO MB з подальшим відновленням барвника. З діаграми також видно, що для Конго Червоного лише зразок CS-8 має сприятливо узгоджений рівень EV з рівнем HOMO барвника, і, ймовірно, ця властивість може бути відповідальною за швидше пряме окислення CR дірками із валентної зони CS-8 як фотокаталізатора. Таким чином, виражена активність фотокаталізаторів CS-1 та CS-2 у деградації MB, а також висока активність зразка CS-8 у руйнуванні CR може бути пояснена напівпровідниковими властивостями цих фотокаталізаторів. За результатами проведених досліджень, одержані в роботі матеріали запропоновано наносити для створення фотодеградуючих покриттів на поверхню ПЕ порівняно із їх введенням у склад плівки. Розроблено метод нанесення наноматеріалів на поліетиленові плівки через часткове розчинення їхньої поверхні. Досягнуто внесення 2.59% за масою галуазитних нанотрубок при зануренні ПЕ плівки в суспензію ГНТ в циклогексані при 50°C на 120 с., та 2.51% при температурі суспензії 60°C впродовж 60 с. Зменшення кута змочування при цьому у першому випадку виражене сильніше, ніж у другому. Враховуючи гідрофільні властивості галуазиту можна припустити, що обробка при 50°C залишає на поверхні більшу кількість ГНТ, в той час як при 60°C наноматеріал проникає вглиб плівки. Крім цього розроблено адгезивний склад для нанесення наноматеріалів на ПЕ плівки без необхідності розчинення поліетилену та нагрівання. В якості основи було обрано полівінілпіролідон, в якості пластифікатора вносили поліетиленгліколь у співвідношенні 7:1 за масою. Визначено оптимальні співвідношення розчинника і полімерної основи для нанесення композиції на ПЕ плівки із використанням спрея та губки. Для спрея вони склали 1 до 18, для губки - 1 до 15. Дослідження декорованих плівок за допомогою оптичного мікроскопа підтвердили рівномірне розподілення наноматеріалу по всій поверхні плівки за використання розроблених складів. Розроблено принципову технологічного схему хімічного синтезу композитного матеріалу для подальшого використання як фотокаталізатора деградації водних розчинів органічних забрудників (барвників). Розраховано матеріальний баланс для синтезу 1 кг зразка та оцінено теплоту його утворення. Практична значимість підтверджується наступним. Розроблені способи внесення фотокаталізаторів у та на поліетиленові плівки призначені для практичного використання для фотодеградації полімерів. Для досягнення ефективної деградації можна покрити вже виготовлену плівку композитними матеріалами з галуазитними нанотрубками та оксидами/оксидгідроксидами мангану. Перспективним кандидатом на таке покриття, яке розглядається в цьому дослідженні, є механічна суміш TiO2 і MnO2. Електростатичні взаємодії між іонами металів і поверхнею HNT дозволяють керовано декорувати HNT осадженими частинками оксидів і оксидгідроксидів Mn. Цей ефект особливо актуальний для розробки нових функціональних матеріалів у фотокаталізі та каталізі. Дослідження показало, що композити CS-2 і CS-1 виявляють високу активність у фотодеструкції барвника метиленового синього, тоді як CS-8 і CS-9 ефективно фотодеградують конго червоний. Це відкриває багатообіцяючі можливості для практичного застосування. Запропоновано технологію синтезу оксидів мангану та оксидногідроксидного фотокаталітичного матеріалу з галуазитом CS-2.
dc.format.extent200 p.
dc.identifier.citationKovinchuk, I. V. Composites of manganese oxides and oxidehydroxides with halloysite as degradation photocatalysts : dissertation submitted for the Doctor of Philosophy degree : 161 Chemical technologies and engineering / Kovinchuk Iryna Vasylivna. – Kyiv, 2025. – 200 p.
dc.identifier.urihttps://ela.kpi.ua/handle/123456789/74890
dc.language.isouk
dc.publisherIgor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute
dc.publisher.placeKyiv
dc.subjectmanganese dioxide
dc.subjectmanganese oxydehydroxide
dc.subjecthaysmannite
dc.subjectelectrodeposition
dc.subjectchemical synthesis
dc.subjectphotocatalysis
dc.subjecthalloysite
dc.subjectdecoration
dc.subjectcationic dyes
dc.subjectanionic dyes
dc.subjectmethylene blue
dc.subjectcongo red
dc.subjectpolyethylene film
dc.subjectdegradation
dc.subjectдіоксид мангану
dc.subjectоксидгідроксид мангану
dc.subjectгаусманіт
dc.subjectелектроосадження
dc.subjectхімічний синтез
dc.subjectфотокаталіз
dc.subjectгалуазит
dc.subjectдекорування
dc.subjectкатіонні барвники
dc.subjectаніонні барвники
dc.subjectметиленовий синій
dc.subjectконго червоний
dc.subjectполіетиленова плівка
dc.subjectдеградація
dc.subject.udc[546.711-3+549.623.9]-022.532:544.526.5](043.3)
dc.titleComposites of manganese oxides and oxidehydroxides with halloysite as degradation photocatalysts
dc.typeThesis Doctoral

Файли

Контейнер файлів
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз
Назва:
Kovinchuk_dys.pdf
Розмір:
6.17 MB
Формат:
Adobe Portable Document Format
Завантажити
Ліцензійна угода
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
Назва:
license.txt
Розмір:
8.98 KB
Формат:
Item-specific license agreed upon to submission
Опис:
Завантажити

Зібрання

Дисертації (ФХ)
Дисертації (вільний доступ)