Одержання мікро- та нанотекстурованих водовідштовхуючих органомінеральних поверхонь
| dc.contributor.advisor | Миронюк, Олексій Володимирович | |
| dc.contributor.author | Баклан, Денис Віталійович | |
| dc.date.accessioned | 2023-11-02T13:21:33Z | |
| dc.date.available | 2023-11-02T13:21:33Z | |
| dc.date.issued | 2023 | |
| dc.description.abstract | Баклан Д. В. Одержання мікро- та нанотекстурованих водовідштовхуючих органо-мінеральних поверхонь. - Кваліфікаційна праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 Хімічні технології та інженерія. - Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Хіміко-технологічний факультет, Київ, 2023. Дисертація присвячена встановлення закономірностей одержання текстурованих поверхонь з високим водовідштовхуючими властивостями, порівнянню та оцінці ефективності поверхонь отриманих екстрактивним методом, що полягає у абляції фемтосекундним лазером, та адитивним методом, що полягає у пневматичному напиленню для отримання органомінерального покриття, у якому текстура формується частинками наповнювачів. У першому розділі було проведено аналіз існуючих методів створення водовідштовхуючих поверхонь. Розглянуто підходи до формування текстури на поверхнях, що включає створення мікро- та наноструктури, методи обробки отриманих текстур для збільшення водовідштовхуючих властивостей, шляхом модифікації речовинами, які знижують поверхневий натяг поверхні. Було проаналізовано теоретичні моделі для прогнозування властивостей, а саме куту змочування водою від геометричних особливостей структур на поверхні. Відповідно до проведеного аналізу, показано, що використання ієрархічних текстур, що полягають у поєднанні мікро- та нанорозмірних структур, є більш ефективним і дозволяє досягти супергідрофобного стану. Було проаналізовано проблеми, які виникають в експлуатаційних умовах: низька механічна стійкість, нестійкість стану Кассі, втрата водовідштовхуючих властивостей при тривалій дії УФ випромінення. Показано, що для більшого розповсюдження таких поверхонь існує проблема масштабованості, що обмежує застосування на субстратах великої площі. Проаналізовано методи випробування водовідштовхуючих поверхонь. У другому розділі було обґрунтовано вибір екстрактивного методу текстурування поверхонь металів, суть якого базується на абляції за допомогою фемтосекундного лазеру, що дозволяє формувати мікро- та нанотекстуру з використанням методики LIPSS та зменшити розміри напливів від розплавлення металу. Обґрунтовано вибір адитивної технології для створення текстурованих поверхонь, які мають водовідштовхуючі властивості, що полягає у формуванні тонкого шару полімерного покриття і складається з плівкоутворювача та неорганічних частинок, які формують мікро- та нанотекстуру на поверхні. Нанесення покриття адитивним методом відбувається з використанням технології звичної для лакофарбових матеріалів, що вирішує проблему масштабованості та сприяє зниженню собівартості. Було здійснено вибір неорганічних наповнювачів для створення мікротекстури, якими є поширені та доступні матеріали з необхідною формою частинок та гранулометричним розподілом, а для створення нанорівня використовується пірогенний діоксид кремнію. Здійснено вибір модифікаторів для зниження поверхневої енергії отриманих текстур, для обох методів одержання обґрунтовано використання аліфатичних, кремнійорганічних та фторкремнійорганічних сполук, але для модифікації кальциту використовується стеаринова кислота. Проведено вибір інструментальних методів. Для дослідження топографії вибрано метод скануючої електронної мікроскопії, а для дослідження хімічного складу отриманих поверхонь та наповнювачів вибрано метод ІЧ спектроскопії. Для визначення параметрів змочуваності було модифіковано існуючі методики для збільшення точності. Вибрано методи оцінки стійкості під впливом факторів зовнішнього середовища – абразивної дії, води, УФ випромінення та їх комбінації. У третьому розділі було показано, що за допомогою фемтосекундної лазерної абляції можна отримувати мікротекстури, нанотекстури. у вигляді фракталоподібних структур, та ієрархічні текстури на анодованому та неанодованому алюмінії марки 6061 з високою точністю. Показано, що на поверхні текстурованого алюмінію без додаткової обробки в атмосферичних умовах утворюється гідрофобний шар – самогідрофобізація, що у результаті дає кути змочування водою до 160, при цьому стан Кассі є стабільним при значеннях поверхневого натягу рідини вище 55-57 мН/м. Встановлено, що використання алкоксисиланів та фторованихалкоксисиланів є ефективними засобами для модифікації поверхні алюмінію. У результаті отримано кут змочування водою 164 для нанотекстури та 160 для мікротекстури у випадку використання фторсилану, а при використанні алкоксисилану 152 та 144 для нанотекстури та мікротекстури відповідно. Показано, що модифікація поверхні дозволяє збільшити стабільність стан Кассі для рідин з поверхневим натягом вище 44 мН/м. Було показано, що метод Зісмана є зручним інструментом для характеризації стійкості до рідин з різним поверхневим натягом. Загальний вигляд кривої на графіку Зісмана на Sподібну з точками перегину: точку початку і кінцю переходу зі стану Кассі до стану Венцеля, що визначає стійкість отриманої поверхні до змочування рідинами зі зниженим поверхневим натягом. Встановлено, що положення точки початку переходу у стан Венцеля залежить від модифікатора. Рівняння Кассі є придатним для прогнозування кута змочування для впорядкованих текстур, але прогнозування стабільності стану Кассі не є точним і дає занижені значення для нанотекстур, що обумовлено високою розвиненістю поверхні і неможливістю врахування геометричних особливостей. У четвертому розділі було показано, що для отримання водовідштовхуючих покриттів можна використовувати адитивний метод, який включає у себе звичайні для лакофарбової промисловості технології створення композиції, що полягає у нанесенні покриття пневматичним способом та подальше видалення розчинника для формування структурованого шару. Показано, що для створення текстури можуть використовуватися мікрочастинки карбонату кальцію, які попередньо було модифіковано стеариновою кислотою, та наночастинок пірогенного кремнезему, які попередньо було оброблено диметилдихлорсиланом. Як плівкоутворювач було використано ацетат-бутират целюлози та стиролбутилметакрилатний полімер. Показано, що використання обробленого стеариновою кислотою карбонату кальцію дозволяє отримати водовідштовхуючі властивості, що характеризуються кутами змочування 125-130 при цьому критична концентрація спостерігається при мінімум 75 мас. % наповнювача. Для наночастинок кремнезему це значення знаходиться у проміжку 8-20 мас. %. Показано, що використання полімерів, які утворюють кристалоподібну структуру на поверхні, не впливає на показники куту змочування водою, а у окремих випадках знижують це значення. Було встановлено, що використання наночастинок для формування текстури поверхонь адитивним методом дозволяє досягти високих водовідштовхуючих властивостей, які характеризується значеннями кута змочування водою в межах 130-145. Було показано, що ієрархічні поверхні в яких використовується декілька фракцій наповнювача, дають кращі водовідштовхуючі властивості, при яких кут змочування водою досягає 150. При цьому критична концентрація наповнювачів складає 87 мас. %. Також встановлено, що поєднання екстрактивного методу для створення мікротекстури та адитивного методу для створення нанотекстури у випадку обробки анодованого алюмінію, дозволяє покращити водовідштовхуючі властивості, при яких кут змочування збільшується на 7-12. Стабільність стану Кассі при цьому для текстури у вигляді стовпчиків не покращується, але для текстури у вигляді отворів нанесення шару наночастинок дозволяє збільшити стабільність. У п’ятому розділі було встановлено, що руйнування компонентів покриття під дією УФ випромінювання відбувається з різною швидкістю. Першим зазнає впливу полімер, що призводить до утворення полярних груп на поверхні, а при подальшій дії УФ випромінювання відбувається руйнування органічного модифікатора на поверхні частинок наповнювача. Матеріали оброблені силоксановими модифікаторами є більш стійкими до УФ випромінювання ніж оброблені органічними кислотами. Встановлено, що дія води полягає у відриві частинок, що утворюють текстуру, що призводить до втрати гідрофобності за рахунок збільшення концентрації полімеру. При комбінованій дії УФ випромінювання та потоку води покриття, що мають текстуру з мікрочастинок мають більшу стійкість ніж покриття на основі наночастинок. У роботі було запропоновано послідовність руйнування мікрота нанотекстурованих водовідштовхуючих органо-мінеральних поверхонь, яка полягає у поєднанні швидкості відриву дисперсних частинок, через деструкцію модифікатора на поверхні, дії потоку води та деструкції полімеру. Показано, що для абразивної стійкості ієрархічних текстур утворених нано- та двома фракціями мікронаповнювачів, крупна фракція мікронаповнювача має вирішальну роль. При цьому оптимальні показники механічні стійкості забезпечується у поєднанні з дрібнодисперсним наповнювачем при співвідношенні, яке забезпечує щільну упаковку частинок, що дозволяє збільшити зносостійкість до 20 % у порівнянні з покриттями, які мають тільки одну фракцію наповнювача. Встановлено послідовність руйнування ієрархічних покриттів, де спершу відбувається абляція нанорозмірного наповнювача, що збільшує кут скочування води до 50 градусів, а далі утворюються та збільшуються тріщини на поверхні, що призводить до відшарування композиції. У роботі вперше встановлено, що текстури створені за допомогою абляції фемтосекундним лазером на анодованому алюмінії марки 6063 мають рівну поверхню без нанорівня, але на неанодованому алюмінії текстура отримується з ієрархічною структурою, що дозволяє збільшити кут змочування. Було вперше описана послідовність руйнування при комплексній дії УФ випромінювання та потоку води для текстурованих нанота мікрочастинками наповнювачів поверхонь у полімерних композиціях, де першим зазнає впливу полімер, що призводить до утворення полярних груп на поверхні, далі відбувається руйнування органічного модифікатора на поверхні частинок наповнювача, а потік води спричиняє відрив частинок, що призводить до втрати гідрофобності за рахунок збільшення концентрації полімеру. Вперше продемонстровано можливість поєднання екстрактивного методу для створення мікротекстури з адитивним методом для створення нанотекстури та оцінено отримані водовідштовхуючі властивості та стабільність гідрофобного стану. Вперше показано послідовність руйнування ієрархічних покриттів у яких використовується нанонаповнювач та дві фракції мікронаповнювача в умовах абразивного зносу потоком частинок кварцу, де спершу відбувається абляція нанорозмірного наповнювача, що збільшує кут скочування води, а далі утворюються та збільшуються тріщини на поверхні, що призводить до відшарування композиції. У роботі запропоновано способи одержання водовідштовхуючих поверхонь екстрактивним методом на поверхні анодованого та неанодованого алюмінію. Продемонстровано та випробувано методи отримання гідрофобних органо-мінеральних поверхонь, що мають мікро- та нанотекстуру. Сформульовані під час виконання роботи наукові положення та експериментальні підходи було впроваджено у курс «Експлуатаційна надійність композиційних матеріалів», освітньо-професійної програми другого (магістерського) рівня вищої освіти «Хімічні технології неорганічних в'яжучих речовин, кераміки, скла та полімерних і композиційних матеріалів» на кафедрі ХТКМ КПІ ім. Ігоря Сікорського за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». Подано заявку на патент України на корисну модель № u202301147. | uk |
| dc.description.abstractother | Baklan D. V. Obtaining micro- and nanotextured water-repellent organo-mineral surfaces. - Qualification work on the rights of the manuscript. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in the specialty 161 Chemical Technology and Engineering. - National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute", Faculty of Chemical Technology, Kyiv, 2023. The dissertation is devoted to the establishment of regularities of obtaining hydrophobic surfaces with high water-repellent properties, comparison and evaluation of the effectiveness of surfaces obtained by the extractive method, which consists in ablation with a femtosecond laser, and the additive method, which consists in pneumatic spraying to obtain an organic-mineral coating in which the texture is formed by filler particles. The first section analyzes the existing methods for creating water-repellent surfaces. Approaches to the formation of texture on surfaces, including the creation of micro- and nanostructures, methods of processing the resulting textures to increase water-repellent properties by modifying them with substances that reduce surface tension. Theoretical models were analyzed to predict the properties, namely the angle of water wetting from the geometric features of the structures on the surface. According to the analysis, it is shown that the use of hierarchical textures, consisting of a combination of micro- and nanoscale structures, is more effective and allows to achieve a superhydrophobic state. The problems that arise in operational conditions were analyzed: low mechanical stability, instability of the Cassie state, loss of water-repellent properties under prolonged exposure to UV radiation. It is shown that for the wider distribution of such surfaces there is a scalability problem that limits their use on large-area substrates. The methods of testing water-repellent surfaces are analyzed. In the second section, the choice of an extractive method for texturing metal surfaces was substantiated, the essence of which is based on ablation using a femtosecond laser, which allows the formation of micro- and nanotexture using the LIPSS technique and reducing the size of the deposits from metal melting. The choice of an additive technology for creating textured surfaces with water-repellent properties is substantiated, which consists in the formation of a thin layer of a polymer coating consisting of a film-forming agent and inorganic particles that form micro- and nanotexture on the surface. The coating is applied by the additive method using the technology common to paints and varnishes, which solves the problem of scalability and helps to reduce the cost. Inorganic fillers were selected to create the microtexture, which are common and available materials with the required particle shape and particle size distribution, and pyrogenic silica is used to create the nanolayer. The choice of modifiers to reduce the surface energy of the obtained textures was made; for both methods of preparation, the use of aliphatic, organosilicon and fluorosilicon compounds was justified, but stearic acid was used to modify calcite. The choice of instrumental methods was made. The scanning electron microscopy method was chosen to study the topography, and the infrared spectroscopy method was chosen to study the chemical composition of the obtained surfaces and fillers. To determine the wettability parameters, existing methods were modified to increase accuracy. Methods for assessing stability under the influence of environmental factors - abrasive action, water, UV radiation and their combination - were selected. In the third section, it was shown that femtosecond laser ablation can produce microtextures, nanotextures in the form of fractal-like structures, and hierarchical textures on anodized and unanodized aluminum of 6061 grade with high accuracy. It is shown that a hydrophobic layer, self-hydrophobization, is formed on the surface of textured aluminum without additional treatment under atmospheric conditions, which results in water wetting angles up to 160, while the Cassie state is stable at values of the surface tension of the liquid above 55-57 mN/m. It has been established that the use of alkoxysilanes and fluorinated alkoxysilanes are effective means for modifying the aluminum surface. As a result, a water-wetting angle of 164 for the nanotexture and 160 for the microtexture was obtained when using fluorosilane, and 152 and 144 for the nanotexture and microtexture, respectively, when using alkoxysilane. It has been shown that surface modification can increase the stability of the Cassie state for liquids with surface tension above 44 mN/m. It was shown that the Zisman method is a convenient tool for characterizing resistance to liquids with different surface tensions. The general view of the curve on the Zisman graph is S-shaped with inflection points: the point of beginning and end of the transition from the Cassie state to the Wenzel state, which determines the resistance of the resulting surface to wetting with liquids with reduced surface tension. It is established that the position of the point of beginning of the transition to the Wenzel state depends on the modifier. The Cassie equation is suitable for predicting the wetting angle for ordered textures, but the prediction of the stability of the Cassie state is not accurate and gives underestimated values for nanotexts, due to the high surface development and the impossibility of taking into account geometric features. In the fourth section, it was shown that an additive method can be used to produce water-repellent coatings, which includes the usual technologies for creating a composition for the paint and varnish industry, consisting of applying the coating by pneumatic means and subsequent removal of the solvent to form a structured layer. It has been shown that calcium carbonate microparticles, which were previously modified with stearic acid, and pyrogenic silica nanoparticles, which were previously treated with dimethyldichlorosilane, can be used to create the texture. Cellulose acetate-butyrate and styrene-butyl methacrylate polymer were used as film forming agents. It is shown that the use of calcium carbonate treated with stearic acid allows obtaining water-repellent properties characterized by wetting angles of 125-130, with a critical concentration observed at a minimum of 75 wt. % of the filler. For silica nanoparticles, this value is in the range of 8-20 wt. %. It has been shown that the use of polymers that form a crystallike structure on the surface does not affect the water wetting angle, and in some cases reduces this value. It was found that the use of nanoparticles to form the surface texture by the additive method allows achieving high water-repellent properties, characterized by the values of the water wetting angle in the range of 130-145. It has been shown that hierarchical surfaces using several filler fractions provide better water-repellent properties, with a water-repellency angle of 150. In this case, the critical concentration of fillers is 87 wt. %. It was also found that the combination of the extractive method for creating microtexture and the additive method for creating nanotexture in the case of anodized aluminum processing allows for improved water repellency, at which the wetting angle increases by 7- 12. The stability of the Cassie state is not improved for the columnar texture, but for the hole texture, the application of a layer of nanoparticles increases the stability. In the fifth section, it was found that the destruction of coating components under the influence of UV radiation occurs at different rates. The first to be affected is the polymer, which leads to the formation of polar groups on the surface, and with further exposure to UV radiation, the organic modifier is destroyed on the surface of the filler particles. Materials treated with siloxane modifiers are more resistant to UV radiation than those treated with organic acids. It has been established that the effect of water is to detach the particles that form the texture, which leads to a loss of hydrophobicity due to an increase in the polymer concentration. Under the combined action of UV radiation and water flow, coatings with a texture of microparticles have greater resistance than coatings based on nanoparticles. In this work, a sequence of destruction of micro- and nanotextured water-repellent organo-mineral surfaces was proposed, which consists in combining the detachment rate of dispersed particles, due to the destruction of the modifier on the surface, the action of water flow and polymer destruction. It has been shown that the coarse fraction of the microfiller plays a decisive role for the abrasive resistance of hierarchical textures formed by nanoand two fractions of microfillers. At the same time, the optimal mechanical resistance is provided in combination with a fine filler at a ratio that ensures dense packing of particles, which allows increasing wear resistance by up to 20 % compared to coatings with only one filler fraction. The sequence of destruction of hierarchical coatings has been established, where first, the nanoscale filler is ablated, which increases the water rolling angle to 50 degrees, and then cracks form and grow on the surface, leading to delamination of the composition. The work first established that the textures created by femtosecond laser ablation on anodized aluminum of 6063 grade have a flat surface without a nanolayer, but on unanodized aluminum the texture is obtained with a hierarchical structure that allows increasing the wetting angle. The sequence of destruction under the complex action of UV radiation and water flow for surfaces textured with nano- and microparticles of fillers in polymer compositions was first described, where the polymer is the first to be affected, which leads to the formation of polar groups on the surface, followed by the destruction of the organic modifier on the surface of the filler particles, and the water flow causes the particles to detach, which leads to a loss of hydrophobicity due to an increase in the polymer concentration. For the first time, the possibility of combining the extractive method for creating a microtexture with the additive method for creating a nanotexture was demonstrated and the resulting water-repellent properties and stability of the hydrophobic state were evaluated. For the first time, the sequence of destruction of hierarchical coatings using a nanofiller and two fractions of microfiller under conditions of abrasive wear by a stream of quartz particles is shown, where first, the nanosized filler is ablated, which increases the angle of water rolling, and then cracks are formed and enlarged on the surface, which leads to delamination of the composition. The paper proposes methods for obtaining water-repellent surfaces by the extractive method on the surface of anodized and unanodized aluminum. Methods for obtaining hydrophobic organo-mineral surfaces with micro- and nanotexture were demonstrated and tested. The scientific positions and experimental approaches formulated during the work were implemented in the course "Operational reliability of composite materials", educational and professional program of the second (master's) level of higher education "Chemical technologies of inorganic binders, ceramics, glass and polymeric and composite materials" at the Department of Chemical Technology of Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute, specialty 161 "Chemical Technology and Engineering". An application for a patent of Ukraine for utility model No. u202301147 was filed. | uk |
| dc.format.extent | 183 с. | uk |
| dc.identifier.citation | Баклан, Д. В. Одержання мікро- та нанотекстурованих водовідштовхуючих органо-мінеральних поверхонь : дис. … д-ра філософії : 161 Хімічні технології та інженерія / Баклан Денис Віталійович. – Київ, 2023. – 183 с. | uk |
| dc.identifier.uri | https://ela.kpi.ua/handle/123456789/61985 | |
| dc.language.iso | uk | uk |
| dc.publisher | КПІ ім. Ігоря Сікорського | uk |
| dc.publisher.place | Київ | uk |
| dc.subject | наночастинки | uk |
| dc.subject | кремнезем | uk |
| dc.subject | карбонат кальцію | uk |
| dc.subject | мікрочастинки | uk |
| dc.subject | гідрофобність | uk |
| dc.subject | текстура | uk |
| dc.subject | органо-мінеральні покриття | uk |
| dc.subject | силани | uk |
| dc.subject | змочування | uk |
| dc.subject | фемтосекундний лазер | uk |
| dc.subject | УФ стійкість | uk |
| dc.subject | деградація | uk |
| dc.subject | композит | uk |
| dc.subject | модифiкацiя структури | uk |
| dc.subject | стабілізація | uk |
| dc.subject | nanoparticles | uk |
| dc.subject | silica | uk |
| dc.subject | calcium carbonate | uk |
| dc.subject | microparticles | uk |
| dc.subject | hydrophobicity | uk |
| dc.subject | texture | uk |
| dc.subject | organo-mineral coatings | uk |
| dc.subject | silanes | uk |
| dc.subject | wetting | uk |
| dc.subject | femtosecond laser | uk |
| dc.subject | UV resistance | uk |
| dc.subject | degradation | uk |
| dc.subject | composite | uk |
| dc.subject | structure modification | uk |
| dc.subject | stabilization | uk |
| dc.subject.udc | 667.6; 544.722.132; 544.7; 544.72.023.26 | uk |
| dc.title | Одержання мікро- та нанотекстурованих водовідштовхуючих органомінеральних поверхонь | uk |
| dc.type | Thesis Doctoral | uk |
Файли
Контейнер файлів
1 - 1 з 1
Вантажиться...
- Назва:
- Baklan_dys.pdf
- Розмір:
- 16.24 MB
- Формат:
- Adobe Portable Document Format
- Опис:
Ліцензійна угода
1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
- Назва:
- license.txt
- Розмір:
- 9.1 KB
- Формат:
- Item-specific license agreed upon to submission
- Опис: