Електроформування поліфункціональних нікелевих покриттів
Вантажиться...
Дата
2025
Автори
Науковий керівник
Назва журналу
Номер ISSN
Назва тому
Видавець
КПІ ім. Ігоря Сікорського
Анотація
Забалуєв А. С. Електроформування поліфункціональних нікелевих покриттів. – Кваліфікаційна праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Міністерство освіти і науки України, Київ, 2025. Дисертаційна робота присвячена дослідженню водних цитратних електроліт та електролітів на основі НЕР реліну для електроосадження нікелевих та нікель-вольфрамових покриттів, а також електрохімічних, механічних, протикорозійних та каталітичних властивостей покриттів, отриманих із відповідних електролітів. На основі ІЧ-спектроскопічних та 1НЯМР досліджень доведено формування реліну при приготуванні електроліту на основі низькотемпературної евтектичної суміші холін хлориду та карбаміду у молярному співвідношенні 1:2 М. Здійснені порівняльні дослідження процесів електроосадження нікелевих та нікель-вольфрамових покриттів із водних цитратних електролітів та електролітів на основі НЕР - реліну. Встановлено, що при молярному співвідношенні іонів нікелю до вольфрамату 0,75 : 0,07 М у водному цитратному електроліті при збільшенні густини струму в інтервалі 0,5…5 А/дм2 вміст вольфраму у нікелевому покритті зменшується від 16,3 мас.% до 6,14 мас.%. З одного боку співосадження вольфраму у нікелевий сплав супроводжується деполяризацією катодного процесу, з іншого боку відбувається подрібнення кристалічної структури покриття. Розмір кристалічного зерна для електроосаджених нікелевих покриттів товщиною 20 мкм варіюється в межа 2…5 мкм, а для нікель-вольфрамового сплаву із вмістом вольфраму 14 мас.% у межах 0,5…2 мкм. У цілому виходи за струмом як нікелю, так і нікель вольфрамового сплаву становлять близько 95 % і відповідають таким, що досягаються при класичному гальванічному нікелюванні з електроліту Уотса. При електроосадженні нікелевих покриттів з електроліту на основі реліну отримано напівблискучі покриття з виходом за струмом близько 40 %, товщиною до 5 мкм. У цілому з електроліту на основі низькотемпературної евтектичної суміші електроосаджується більш грубокристалічні нікелеві осади ніж з водного цитратного електроліту. Розмір кристалічних зерен зростає від 5 до 15 мкм при відповідній товщині покриття 20 мкм. Циклічні вольтамперні криві, отримані в чистому розчиннику на платиновому електроді, свідчать про можливість електрохімічного відновлення на катоді евтектичної суміші в області потенціалів електроосадження нікелю. Це у свою чергу може бути причиною відсутності співосадження вольфраму у сплав та малого виходу за струмом електроосадження нікелю. На основі потенціодинамічних вольтамперних вимірювань при електроосадженні нікелевих покриттів, доведено, що основним фактором впливу на перенапругу виділення металу є температура. Виявлено, що збільшення швидкості сканування потенціалу не призводить до виникнення чітко виражених максимумів граничного струму притаманних контролюючій дифузійній стадії, і може бути пов’язане як із маскуючим впливом побічного процесу виділення водню, так і наслідком переважаючого контролю стадії дисоціації комплексних іонів на основі нікелю. Визначено, що відсутність вираженого максимуму граничної густини струму є притаманним як водним цитратним, так і електролітам нікелювання на основі реліну. Досліджено вплив введення легуючого компонента - вольфраму, складу електроліту та природи розчинника на фізико-механічні властивості гальванічних покриттів на основі нікелю. SEM-дослідження морфології покриттів на основі нікелю показали, що з водних електролітів осаджуються більш дрібнокристалічні покриття ніж з неводних електролітів на основі НЕР. Для покриттів зі сплаву нікель-вольфрам, з вмістом вольфраму 14,6 мас.%, електроосаджених з водного цитратного електроліту та нікелевих покриттів осаджених з електроліту на основі НЕР мікротвердість зростає у два рази, а модуль Юнга зростає на 10…20 ГПа у порівнянні з відповідними характеристиками для гальванічних нікелевих покриттів осаджених з електроліту Уотса. На основі методів повторного багаторазового дряпання та безперервного вдавлювання та сканування індентором Берковича встановлено, що нікелеві та нікель-вольфрамові покриття також володіють підвищеною зносостійкістю з огляду на найменші осциляційні значення сили тертя та ширину канавок вдавлювання індентора. Таким чином встановлено, що найменша швидкість корозії та найбільша мікротвердість спостерігається для нікелевих та нікель-вольфрамових покриттів отриманих з водного цитратного електроліту. Встановлено, що нікелеві покриття отримані з електроліту на основі НЕР є корозійно нестабільними в хлоридному середовищі. Високі швидкості корозійного руйнування можуть пояснюватись особливостями кристалічної структури, наявністю тріщин та продуктів розкладу електроліту на основі НЕР в покритті. Проведені порівняльні прискорені корозійні випробування захисних властивостей та корозійної стійкості гальванічних нікелевих покриттів в камері оцтово-сольового туману. Сформульовані рекомендації, що при електроосадженні високо корозійностійких нікелевих покриттів слід уникати введення в електроліт сульфорогенних добавок, таких як сахарин. Проте відповідні блискучі сульфоровмісні покриття можуть бути використані як підшар з метою підвищення захисних властивостей нікелевих покриттів в цілому. Досліджена електрохімічна активність покриттів на основі нікелю. Показано, що перенапруга виділення водню за катодної густини струму 5 мА/см2 на нікелевих покриттях становить близько 0,3 В. Введення до складу покриття 14,6 мас.% W призводить до зменшення перенапруги виділення водню майже на 0,1 В у порівняння з чистим нікелем. Найменшою перенапругою виділення водню і відповідно найвищими електрокаталітичними властивостями щодо відповідного процесу серед досліджуваних володіють покриття, отримані з електроліту на основі НЕР. Перенапруга виділення водню на них за катодної густини струму 5 мА/см2 не перевищує 0,02 В. Це, зокрема, може бути наслідком формування покриттів із нановпорядкованою та високорозвинутою структурою поверхні. У роботі проведені порівняльні дослідження впливу корозійної фінішної обробки блискучих високо сірковмісних нікелевих осадів в концентрованій оцтовій кислоті та адсорбційної обробки в насиченому розчині сульфіду натрію матових безсульфоровмісних гальванічних нікелевих осадів на їх електрохімічну активність. На основі циклічної вольтамперометрії встановлено, що збільшення тривалості корозійної обробки блискучих нікелевих осадів, що містять сульфур, в концентрованій оцтовій кислоті сприяє підвищенню поверхневого вмісту сульфуру, що, своєю чергою, призводить до зростання густини струму на циклічних вольтамперних кривих. Аналогічно, обробка безсульфурних нікелевих осадів у насиченому розчині сульфіду натрію також сприяє збільшенню катодної густини струму. Отже, незалежно від способу обробки, утворення сульфідів нікелю чи адсорбція сульфуру (ІІ) на поверхні електродного матеріалу забезпечує підвищення його електрохімічної активності. Таким чином, вперше показано, що в обох випадках, як при корозійній обробці блискучих сульфоровмісних нікелевих осадів в оцтовій кислоті, так і при адсорбційній обробці безсульфоровмісних нікелевих осадів в насиченому розчині сульфіду натрію відбувається стабілізація величини катодної густини струму після 24 годин проведення обох видів обробки. Показано, що сульфіди нікелю, які утворюються під час корозійної обробки, є найбільш стійкими та ефективними для електровідновлення кисню в помірнолужному середовищі.
Опис
Ключові слова
покриття, coating, нікель, нікель-вольфрамовий сплав, електроосадження, цитратний електроліт, НЕР, кристалічна структура, мікротвердість, модуль Юнга, супротив до тертя, корозійна стійкість, корозійна фінішна обробка, сульфіди нікелю, електрохімічна активність, оцтово-сольова обробка, wet chemical treatment, electroplated coating, nickel, nickel-tungsten alloy, electrodeposition, citrate electrolyte, deep eutectic solvent, crystalline structure, microhardness, Young’s modulus, friction resistance, corrosion resistance, corrosion finishing treatment, nickel sulfides, electrochemical activity
Бібліографічний опис
Забалуєв, А. С. Електроформування поліфункціональних нікелевих покриттів : дис. … д-ра філософії : 161 Хімічні технології та інженерія / Забалуєв Андрій Сергійович. – Київ, 2025. – 148 с.