Електроформування поліфункціональних нікелевих покриттів

Скорочена інформація про документ
dc.contributor.advisorЛінючева, Ольга Володимирівна
dc.contributor.authorЗабалуєв, Андрій Сергійович
dc.date.accessioned2025-08-26T13:57:52Z
dc.date.available2025-08-26T13:57:52Z
dc.date.issued2025
dc.description.abstractЗабалуєв А. С. Електроформування поліфункціональних нікелевих покриттів. – Кваліфікаційна праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Міністерство освіти і науки України, Київ, 2025. Дисертаційна робота присвячена дослідженню водних цитратних електроліт та електролітів на основі НЕР реліну для електроосадження нікелевих та нікель-вольфрамових покриттів, а також електрохімічних, механічних, протикорозійних та каталітичних властивостей покриттів, отриманих із відповідних електролітів. На основі ІЧ-спектроскопічних та 1НЯМР досліджень доведено формування реліну при приготуванні електроліту на основі низькотемпературної евтектичної суміші холін хлориду та карбаміду у молярному співвідношенні 1:2 М. Здійснені порівняльні дослідження процесів електроосадження нікелевих та нікель-вольфрамових покриттів із водних цитратних електролітів та електролітів на основі НЕР - реліну. Встановлено, що при молярному співвідношенні іонів нікелю до вольфрамату 0,75 : 0,07 М у водному цитратному електроліті при збільшенні густини струму в інтервалі 0,5…5 А/дм2 вміст вольфраму у нікелевому покритті зменшується від 16,3 мас.% до 6,14 мас.%. З одного боку співосадження вольфраму у нікелевий сплав супроводжується деполяризацією катодного процесу, з іншого боку відбувається подрібнення кристалічної структури покриття. Розмір кристалічного зерна для електроосаджених нікелевих покриттів товщиною 20 мкм варіюється в межа 2…5 мкм, а для нікель-вольфрамового сплаву із вмістом вольфраму 14 мас.% у межах 0,5…2 мкм. У цілому виходи за струмом як нікелю, так і нікель вольфрамового сплаву становлять близько 95 % і відповідають таким, що досягаються при класичному гальванічному нікелюванні з електроліту Уотса. При електроосадженні нікелевих покриттів з електроліту на основі реліну отримано напівблискучі покриття з виходом за струмом близько 40 %, товщиною до 5 мкм. У цілому з електроліту на основі низькотемпературної евтектичної суміші електроосаджується більш грубокристалічні нікелеві осади ніж з водного цитратного електроліту. Розмір кристалічних зерен зростає від 5 до 15 мкм при відповідній товщині покриття 20 мкм. Циклічні вольтамперні криві, отримані в чистому розчиннику на платиновому електроді, свідчать про можливість електрохімічного відновлення на катоді евтектичної суміші в області потенціалів електроосадження нікелю. Це у свою чергу може бути причиною відсутності співосадження вольфраму у сплав та малого виходу за струмом електроосадження нікелю. На основі потенціодинамічних вольтамперних вимірювань при електроосадженні нікелевих покриттів, доведено, що основним фактором впливу на перенапругу виділення металу є температура. Виявлено, що збільшення швидкості сканування потенціалу не призводить до виникнення чітко виражених максимумів граничного струму притаманних контролюючій дифузійній стадії, і може бути пов’язане як із маскуючим впливом побічного процесу виділення водню, так і наслідком переважаючого контролю стадії дисоціації комплексних іонів на основі нікелю. Визначено, що відсутність вираженого максимуму граничної густини струму є притаманним як водним цитратним, так і електролітам нікелювання на основі реліну. Досліджено вплив введення легуючого компонента - вольфраму, складу електроліту та природи розчинника на фізико-механічні властивості гальванічних покриттів на основі нікелю. SEM-дослідження морфології покриттів на основі нікелю показали, що з водних електролітів осаджуються більш дрібнокристалічні покриття ніж з неводних електролітів на основі НЕР. Для покриттів зі сплаву нікель-вольфрам, з вмістом вольфраму 14,6 мас.%, електроосаджених з водного цитратного електроліту та нікелевих покриттів осаджених з електроліту на основі НЕР мікротвердість зростає у два рази, а модуль Юнга зростає на 10…20 ГПа у порівнянні з відповідними характеристиками для гальванічних нікелевих покриттів осаджених з електроліту Уотса. На основі методів повторного багаторазового дряпання та безперервного вдавлювання та сканування індентором Берковича встановлено, що нікелеві та нікель-вольфрамові покриття також володіють підвищеною зносостійкістю з огляду на найменші осциляційні значення сили тертя та ширину канавок вдавлювання індентора. Таким чином встановлено, що найменша швидкість корозії та найбільша мікротвердість спостерігається для нікелевих та нікель-вольфрамових покриттів отриманих з водного цитратного електроліту. Встановлено, що нікелеві покриття отримані з електроліту на основі НЕР є корозійно нестабільними в хлоридному середовищі. Високі швидкості корозійного руйнування можуть пояснюватись особливостями кристалічної структури, наявністю тріщин та продуктів розкладу електроліту на основі НЕР в покритті. Проведені порівняльні прискорені корозійні випробування захисних властивостей та корозійної стійкості гальванічних нікелевих покриттів в камері оцтово-сольового туману. Сформульовані рекомендації, що при електроосадженні високо корозійностійких нікелевих покриттів слід уникати введення в електроліт сульфорогенних добавок, таких як сахарин. Проте відповідні блискучі сульфоровмісні покриття можуть бути використані як підшар з метою підвищення захисних властивостей нікелевих покриттів в цілому. Досліджена електрохімічна активність покриттів на основі нікелю. Показано, що перенапруга виділення водню за катодної густини струму 5 мА/см2 на нікелевих покриттях становить близько 0,3 В. Введення до складу покриття 14,6 мас.% W призводить до зменшення перенапруги виділення водню майже на 0,1 В у порівняння з чистим нікелем. Найменшою перенапругою виділення водню і відповідно найвищими електрокаталітичними властивостями щодо відповідного процесу серед досліджуваних володіють покриття, отримані з електроліту на основі НЕР. Перенапруга виділення водню на них за катодної густини струму 5 мА/см2 не перевищує 0,02 В. Це, зокрема, може бути наслідком формування покриттів із нановпорядкованою та високорозвинутою структурою поверхні. У роботі проведені порівняльні дослідження впливу корозійної фінішної обробки блискучих високо сірковмісних нікелевих осадів в концентрованій оцтовій кислоті та адсорбційної обробки в насиченому розчині сульфіду натрію матових безсульфоровмісних гальванічних нікелевих осадів на їх електрохімічну активність. На основі циклічної вольтамперометрії встановлено, що збільшення тривалості корозійної обробки блискучих нікелевих осадів, що містять сульфур, в концентрованій оцтовій кислоті сприяє підвищенню поверхневого вмісту сульфуру, що, своєю чергою, призводить до зростання густини струму на циклічних вольтамперних кривих. Аналогічно, обробка безсульфурних нікелевих осадів у насиченому розчині сульфіду натрію також сприяє збільшенню катодної густини струму. Отже, незалежно від способу обробки, утворення сульфідів нікелю чи адсорбція сульфуру (ІІ) на поверхні електродного матеріалу забезпечує підвищення його електрохімічної активності. Таким чином, вперше показано, що в обох випадках, як при корозійній обробці блискучих сульфоровмісних нікелевих осадів в оцтовій кислоті, так і при адсорбційній обробці безсульфоровмісних нікелевих осадів в насиченому розчині сульфіду натрію відбувається стабілізація величини катодної густини струму після 24 годин проведення обох видів обробки. Показано, що сульфіди нікелю, які утворюються під час корозійної обробки, є найбільш стійкими та ефективними для електровідновлення кисню в помірнолужному середовищі.
dc.description.abstractotherZabaluiev A. S. Electroforming of polyfunctional nickel coatings. – Qualification work in the form of a manuscript. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in specialty 161 Chemical Technologies and Engineering. – National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kyiv, 2025. The dissertation is devoted to the study of aqueous citrate electrolytes and electrolytes based on a deep eutectic solvent (DES) reline for the electrodeposition of nickel and nickel-tungsten coatings, as well as the electrochemical, mechanical, anticorrosion, and catalytic properties of coatings obtained from the respective electrolytes. Based on IR spectroscopic and 1H NMR studies, the formation of reline during the preparation of the electrolyte based on a low-temperature eutectic mixture of choline chloride and urea in a molar ratio of 1:2 M has been proven. Comparative studies of the electrodeposition processes of nickel and nickeltungsten coatings from aqueous citrate electrolytes and electrolytes based on a deep eutectic solvent (reline) were carried out. It was established that at a molar ratio of nickel ions to tungstate of 0,75 : 0,07 M in the aqueous citrate electrolyte, with an increase in current density in the range of 0,5…5 A/dm², the tungsten content in the nickel coating decreases from 16,3 wt.% to 6,14 wt.%. On the one hand, the co-deposition of tungsten into the nickel alloy is accompanied by depolarization of the cathodic process; on the other hand, it leads to the refinement of the crystalline structure of the coating. The grain size for electrodeposited nickel coatings with a thickness of 20 μm varies within 2…5 μm, and for nickel-tungsten alloy with a tungsten content of 14 wt.% – within 0.5…2 μm. In general, the current efficiencies for both nickel and nickel-tungsten alloy are about 95%, which corresponds to those achieved in a Watts nickel plating bath. During electrodeposition of nickel coatings from the DES-based electrolyte, semi-bright coatings with a current efficiency of about 40% and a thickness up to 5 μm were obtained. In general, electrodeposition from the low-temperature eutectic mixture-based electrolyte produces coarser-grained nickel deposits than from the aqueous citrate electrolyte. The grain size increases from 5 to 15 μm at a coating thickness of 20 μm. Cyclic voltammetry curves obtained in the pure DES on a platinum electrode indicate the possibility of electrochemical reduction of the eutectic mixture at the cathode in the potential region of nickel electrodeposition. This, in turn, may be the reason for the absence of tungsten co-deposition into the alloy and the low current efficiency of nickel electrodeposition. Potentiodynamic voltammetry measurements during nickel electrodeposition have shown that the main factor influencing the metal deposition overpotential is temperature. It was found that increasing the potential scan rate does not lead to the appearance of well-defined limiting current maxima typical for a diffusion-controlled stage, which may be associated both with the masking effect of the side hydrogen evolution process and with the predominant control of the dissociation stage of nickel-based complex ions. It was determined that the absence of a pronounced limiting current density maximum is characteristic of both aqueous citrate and reline-based nickel plating electrolytes. The influence of the introduction of an alloying component (tungsten), electrolyte composition, and solvent nature on the physical and mechanical properties of nickel-based coatings was studied. SEM investigation of the morphology of nickel-based coatings showed that finer-grained coatings are deposited from aqueous electrolytes than from non-aqueous electrolytes based on DES. For nickel-tungsten alloy coatings with a tungsten content of 14,6 wt.% electrodeposited from aqueous citrate electrolyte, as well as for nickel coatings deposited from a deep eutectic solvent DES-based electrolyte, the microhardness increases twofold, and the Young’s modulus increases by 10–20 GPa compared to the corresponding characteristics of electroplated nickel coatings deposited from Watts electrolyte. Based on repeated scratch tests and continuous indentation and scanning with a Berkovich indenter, it was established that both nickel and nickeltungsten coatings also exhibit enhanced wear resistance, as indicated by the lowest oscillatory values of friction force and the narrowest indentation groove widths. Thus, it was found that the lowest corrosion rate and the highest microhardness are observed for nickel and nickel-tungsten coatings obtained from aqueous citrate electrolyte. It was established that nickel coatings obtained from the DES-based electrolyte are corrosion-unstable in chloride environments. The high rates of corrosion destruction can be explained by the peculiarities of the crystalline structure, the presence of cracks, and the products of a DES decomposition in the coating. Comparative accelerated corrosion tests of the protective properties and corrosion resistance of electroplated nickel coatings were carried out in an acetic salt spray chamber. Recommendations were formulated that, for the electrodeposition of highly corrosion-resistant nickel coatings, the introduction of sulfur-containing additives such as saccharin into the electrolyte should be avoided. However, the corresponding bright sulfur-containing coatings can be used as an underlayer to improve the overall protective properties of nickel coatings. The electrochemical activity of nickel-based coatings was investigated. It was shown that the hydrogen evolution overpotential at a cathodic current density of 5 mA/cm² on nickel coatings is about 0.3 V. The introduction of 14.6 wt.% W into the coating leads to a decrease in the hydrogen evolution overpotential by almost 0.1 V compared to pure nickel. The lowest hydrogen evolution overpotential and, accordingly, the highest electrocatalytic properties for this process among the studied coatings are exhibited by those obtained from the DES-based electrolyte. The hydrogen evolution overpotential on these coatings at a cathodic current density of 5 mA/cm² does not exceed 0,02 V. This may be due, in particular, to the formation of coatings with a nanostructured and highly developed surface. The work includes comparative studies of the effect of corrosion finishing treatment of bright, high-sulfur nickel deposits in concentrated acetic acid and adsorption treatment in a saturated sodium sulfide solution of matte, sulfur-free electroplated nickel deposits on their electrochemical activity. Based on cyclic voltammetry, it was found that increasing the duration of corrosion treatment of bright, sulfur-containing nickel deposits in concentrated acetic acid promotes an increase in the surface sulfur content, which in turn leads to an increase in current density on the cyclic voltammetry curves. Similarly, the treatment of sulfur-free nickel deposits in a saturated sodium sulfide solution also promotes an increase in cathodic current density. Thus, regardless of the treatment method, the formation of nickel sulfides or the adsorption of sulfur(II) on the surface of the electrode material ensures an increase in its electrochemical activity. For the first time, it was shown that in both cases - corrosion treatment of bright sulfur-containing nickel deposits in acetic acid and adsorption treatment of sulfur-free nickel deposits in saturated sodium sulfide solution - the cathodic current density stabilizes after 24 hours of both types of treatment. It was shown that nickel sulfides formed during corrosion treatment are the most stable and effective for oxygen electroreduction in moderately alkaline media.
dc.format.extent148 с.
dc.identifier.citationЗабалуєв, А. С. Електроформування поліфункціональних нікелевих покриттів : дис. … д-ра філософії : 161 Хімічні технології та інженерія / Забалуєв Андрій Сергійович. – Київ, 2025. – 148 с.
dc.identifier.urihttps://ela.kpi.ua/handle/123456789/75687
dc.language.isouk
dc.publisherКПІ ім. Ігоря Сікорського
dc.publisher.placeКиїв
dc.subjectпокриття
dc.subjectcoating
dc.subjectнікель
dc.subjectнікель-вольфрамовий сплав
dc.subjectелектроосадження
dc.subjectцитратний електроліт
dc.subjectНЕР
dc.subjectкристалічна структура
dc.subjectмікротвердість
dc.subjectмодуль Юнга
dc.subjectсупротив до тертя
dc.subjectкорозійна стійкість
dc.subjectкорозійна фінішна обробка
dc.subjectсульфіди нікелю
dc.subjectелектрохімічна активність
dc.subjectоцтово-сольова обробка
dc.subjectwet chemical treatment
dc.subjectelectroplated coating
dc.subjectnickel
dc.subjectnickel-tungsten alloy
dc.subjectelectrodeposition
dc.subjectcitrate electrolyte
dc.subjectdeep eutectic solvent
dc.subjectcrystalline structure
dc.subjectmicrohardness
dc.subjectYoung’s modulus
dc.subjectfriction resistance
dc.subjectcorrosion resistance
dc.subjectcorrosion finishing treatment
dc.subjectnickel sulfides
dc.subjectelectrochemical activity
dc.subject.udc621.357
dc.titleЕлектроформування поліфункціональних нікелевих покриттів
dc.typeThesis Doctoral

Файли

Контейнер файлів
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз
Назва:
Zabaluiev_dys.pdf
Розмір:
3.59 MB
Формат:
Adobe Portable Document Format
Завантажити
Ліцензійна угода
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
Назва:
license.txt
Розмір:
8.98 KB
Формат:
Item-specific license agreed upon to submission
Опис:
Завантажити

Зібрання

Дисертації (ТЕХВ)
Дисертації (вільний доступ)