Research on modified MOF materials for water pesticide pollutant purification

Скорочена інформація про документ
dc.contributor.advisorDontsova, Tetiana
dc.contributor.authorZhou Zhentao
dc.date.accessioned2025-10-30T10:59:06Z
dc.date.available2025-10-30T10:59:06Z
dc.date.issued2025
dc.description.abstractZhou Zhentao. Research on modified MOF materials for water pesticide pollutant purification. – Qualified scientific work on the rights of the manuscript. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in the specialty 161 – Chemical Technologies and Engineering – National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute", Kyiv, 2025. This dissertation is divided into two main parts: the first is the study of a Ti-MOFbased NH2-MIL-125/TiO2 composite photocatalytic system; the second is the study of an M88A@TA-X photo-Fenton catalytic system based on Fe-MOF modified with tannic acid and calcined. In the first part, the physicochemical structure of the NH2- MIL-125/TiO2 composites and their photocatalytic degradation performance of the insecticide imidacloprid in water are studied in detail. In the second part, the physicochemical structure of the M88A@TA-X series of materials, their photo-Fenton degradation performance of the herbicide atrazine, and their potential applications are studied in detail. This work investigates the photocatalytic activity of NH2-MIL-125/TiO2 composites synthesized at different dosage ratios of TiO2 and TPOT (the precursor of NH2-MIL-125). The results show that all NH2-MIL-125/TiO2 composites exhibit superior catalytic performance compared to pure NH2-MIL-125. Furthermore, we found that the material synthesized with a TiO2/TPOT ratio of 1:1 (NH2-MIL125/TiO2-100%) exhibited optimal catalytic activity (removing 100% of imidacloprid in 90 minutes). Increasing the TiO2/TPOT ratio from 0.35:1 to 1:1 showed animprovement in catalytic activity. However, further increasing the TiO2/TPOT ratio (from 1:1 to 2:1) did not lead to a further increase in catalytic activity. Therefore, this study used NH2-MIL-125/TiO2-100% as a representative material for characterization. X-ray diffraction spectroscopy (XRD), Infrared absorption spectrum (FTIR), and Thermogravimetric analysis (TGA) characterization demonstrated that TiO2 successfully incorporated into the NH2-MIL-125/TiO2 composite during its preparation, and that its incorporation did not disrupt the basic lattice and chemical structure of NH2-MIL-125. Scanning electron microscopy (SEM) results demonstrated that the TiO2 in the NH2-MIL-125/TiO2 composite was uniformly dispersed on the surface, facilitating contact between the catalyst and the pollutant during the reaction. Furthermore, Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-Vis DRS) results indicate that the band gap energy of NH2-MIL-125/TiO2 is 2.58 eV, lower than that of NH2-MIL-125 (2.68 eV) and TiO2 (3.36 eV). This suggests that NH2-MIL125/TiO2 has a wider spectral response range, thus favoring photocatalytic reactions. For a photo-Fenton catalyst (M88A@TA-X) prepared by modifying Fe-MOF (MIL-88A, denoted as M88A), this paper discusses the effects of different modification methods (including calcination temperature and whether tannic acid modification was used before calcination) on the photo-Fenton catalytic performance of the catalyst. Results showed that M88A@TA-2, modified with tannic acid and calcined at 200 °C, exhibited the best photo-Fenton activity, achieving 100% atrazine degradation within 30 minutes. Its reaction rate constant was 0.164 min⁻¹, 32.8 and 5.5 times that of M88A (0.005 min⁻¹) and M88A@TA (0.030 min⁻¹), respectively. M88A@TA-3 and M88A@TA-4, synthesized at higher temperatures, exhibited significantly reduced or completely inactivated activities. Furthermore, the catalytic activity of M88A-2(synthesized by calcining MIL-88A at 200 °C without TA modification) showed almost no increase compared with that of pure MIL-88A. These findings confirm that tannic acid modification and calcination at 200°C are crucial for enhancing the catalytic activity of MIL-88A. In addition to evaluating the photo-Fenton degradation rates of various materials, we also assessed their H2O2 consumption rates during the photoFenton reaction. Results show that M88A@TA-2 exhibits approximately fourfold higher H2O2 utilization efficiency than M88A, which holds great promise for its future practical applications. To investigate the mechanism underlying the excellent photo-Fenton activity of M88A@TA-2, the morphology and phase structure of the prepared material were characterized using SEM, Transmission electron microscopy (TEM), and BrunauerEmmett-Teller surface area analysis (BET) methods. Results indicate that M88A@TA2 exhibits a loose and porous structure compared to unmodified M88A. Furthermore, its surface area, at 44 m2 /g, is significantly higher than that of M88A (13 m2 /g). Furthermore, XRD, XPS, TGA, and FTIR characterizations demonstrate that M88A@TA-2 possesses a rich defect structure. The band structure of the prepared material was investigated using UV-Vis DRS and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) valence band spectroscopy. Results show that, thanks to defects regulating the band structure, the band gap energy of M88A@TA-2 (2.70 eV) is higher than that of M88A (2.94 eV), resulting in superior light absorption. This paper also discusses the mechanism by which M88A@TA-2 degrades atrazine in water via a photo-Fenton catalytic reaction. First, reactive oxygen species (ROS) scavenging experiments and electron paramagnetic resonance spectroscopy characterization confirmed that the primary reactive oxygen species in the photo-Fenton catalytic reaction are ·OH and 1O2. Ultra-high performance liquid chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectrometry (UPLC-QTOF-MS) was used to analyze samples from the photo-Fenton degradation of atrazine using M88A@TA-2, revealing the degradation products. Furthermore, the photo-Fenton degradation products of atrazine by M88A@TA-2 after the addition of different ROS scavengers were analyzed to infer the effects of different ROS on the degradation products. The results further confirm that ·OH and 1O2 are the dominant ROS in the M88A@TA-2 photo-Fenton system. The scientific novelty of the dissertation lies in the following provisions. A new composite photocatalyst, NH₂-MIL-125/TiO₂, based on metal-organic framework (MOF) semiconductors, has been synthesised. This combines the high light absorption capacity of NH₂-MIL-125 with the high oxidation capacity of TiO₂, allowing for greater photocatalytic activity. A new, simple synthesis method has been proposed which includes stages of modification with tannic acid and calcination. This method allows the synthesis of M88A@TA-2 material containing a large number of defects, demonstrating high photo-Fenton catalytic activity and extremely high H₂O₂ utilisation efficiency at low concentrations. This significantly reduces the energy consumption of the photo-Fenton process. Furthermore, a mechanism for the photo-Fenton decomposition of atrazine using the M88A@TA-2 catalyst has been proposed, providing valuable information for future research in the field of photo-Fenton catalysis. The practical significance of this work lies in establishing the optimal conditions for the synthesis of the NH2-MIL-125/TiO2 composite, which provides the basis for its future large-scale production. In addition, a simple method for the synthesis of thehighly efficient photo-Fenton catalyst M88A@TA-2 was developed as part of this study. It has been shown that the use of M88A@TA-2 increases the activity of the traditional photo-Fenton catalyst M88A by 32.8 times and increases the efficiency of the photocatalytic process when activated by hydrogen peroxide by 4 times, which indicates that M88A@ TA-2 effectively decomposes pollutants at extremely low H2O2 concentrations (1.76 mM). In addition, M88A@TA-2 demonstrated strong pH adaptability, which will reduce energy consumption, capital costs and reagent costs when treating complex real-world water environments, demonstrating its significant potential for applications in photo-Fenton processes.
dc.description.abstractotherЧжоу Чженьтао. Дослідження модифікованих MOF-матеріалів для очищення води від забруднення пестицидами. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Київ, 2025. Дана дисертація складається з двох напрямів досліджень: перший присвячений дослідженню фотокаталітичної системи на основі композиту NH2- MIL-125/TiO2 з Ti-MOF; другий – дослідженню фотокаталітичної системи M88A@TA-X на основі Fe-MOF, яку або модифікували дубильною кислотою, або прожарювали. В роботі детально досліджується фізико-хімічна структура композитів NH2-MIL-125/TiO2 та їх фотокаталітична активність у розкладанні інсектициду імідаклоприду у воді. Також детально досліджується фізико-хімічна структура матеріалів серії M88A@TA-X, їх фото-Фентон здатність по відношенню до розкладання гербіциду атразину та їх потенційні застосування. Досліджено фотокаталітична активність композитів NH2-MIL-125/TiO2, синтезованих при різних співвідношеннях дозувань TiO2 і TPOT (попередника NH2-MIL-125). Результати показують, що всі композити NH2-MIL-125/TiO2 демонструють кращі каталітичні властивості порівняно з чистим NH2-MIL-125. Крім того виявлено, що матеріал, синтезований із співвідношенням TiO2/TPOT як 1:1 (NH2-MIL-125/TiO2-100%), продемонстрував найбільшу каталітичну активність (видалення 100% імідаклоприду за 90 хвилин). При збільшенні співвідношення TiO2/TPOT з 0.35:1 до 1:1 каталітична активність зростає. Однак подальше збільшення співвідношення TiO2/TPOT (зі 1:1 до 2:1) не призводить до подальшого збільшення каталітичної активності. Тому як репрезентативний матеріал для характеризації було обрано NH2-MIL-125/TiO2-100%. Результати характеризації методами рентгенівського фазового аналізу (РФА), інфрачервоної спектроскопії (ІЧ) та термогравіметричного аналізу (ТГА) показали, що TiO2 успішно вбудовується в композит NH2-MIL-125/TiO2 під час його синтезу і не порушують будову та хімічну структуру NH2-MIL-125. Результати скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) продемонстрували, що TiO2 рівномірно розподіляється на поверхні композиту NH2-MIL-125/TiO2, що полегшує контакт між каталізатором і забруднювачем під час фотокаталітичного процесу. Крім того, результати ультрафіолет-видимої дифузної відбивної спектроскопії (UV-Vis DRS)показують, що ширина забороненої зони композиту NH2-MIL-125/TiO2 становить 2,58 еВ, що нижче, ніж у зразків NH2-MIL-125 (2,68 еВ) і TiO2 (3,36 еВ). Це свідчить про те, що NH2-MIL-125/TiO2 має ширший спектральний діапазон чутливості, що сприятиме більш ефективного фотокаталітичного розкладання забрудників у водних розчинах. У дисертації розглядається вплив різних методів модифікування Fe-MOF (MIL-88A, позначений як M88A) включаючи стадії прожарювання та модифікування дубильною кислотою перед прожарюванням на фотоФентонівські каталітичні властивості каталізатора M88A@TA-X. Результати показали, що M88A@TA-2, модифікований дубильною кислотою і прожарений при 200 °C, продемонстрував найкращу фото-Фентон активність, досягнувши 100% розкладання атразину протягом 30 хвилин. Константа швидкості реакції становила 0,164 хв⁻¹, що в 32,8 і 5,5 разів перевищувало показники для M88A (0,005 хв⁻¹) і M88A@TA (0,030 хв⁻¹) відповідно. M88A@TA-3 і M88A@TA-4, що синтезовані при вищих температурах, продемонстрували значно знижену або повністю інактивовану активність. Крім того, каталітична активність M88A-2 (синтезованого шляхом прожарювання M88A при 200 °C без модифікації TA) майже не збільшилася порівняно з чистим M88A.. Ці результати підтверджують, що одночасне модифікування дубильною кислотою та прожарювання при температурі 200 °C є вирішальними для підвищення каталітичної активності FeMOF (M88A). Окрім оцінки швидкості фото-Фентонового розкладання різних матеріалів також оцінено швидкість розкладання H2O2 під час фото-Фентонової реакції. Результати показали, що при розкладанні такої ж кількості атразину M88A@TA-2 потребував на чверть менше H2O2, ніж M88A, що вказує на те, що ефективність використання H2O2 M88A@TA-2 була в чотири рази вищою, чим M88A. Для дослідження механізму, що лежить в основі фото-Фентонської активності M88A@TA-2, морфологія та фазова структура синтезованого матеріалу були охарактеризовані за СЕМ, трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ) та аналізу питомої поверхні Брунауер-Еммет-Теллер (БЕТ). Результати показують, що M88A@TA-2 має більш пористу структуру порівняно з немодифікованим M88A. Крім того, його площа поверхні, що становить 44 м2 /г, значно перевищує площу поверхні M88A (13 м 2 /г). Більше того, результати характеризації методами РФА, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФEС), ТГА та ІЧ демонструють, що M88A@TA-2 має високо дефектну структуру. Структура зон M88A@TA-2 досліджена за допомогою UV-Vis DRS та РФEС методів. Результати показують, що завдяки дефектам, які впливають на структуру зон, енергія забороненої зони M88A@TA-2 (2,70 еВ) є вищою, ніж у M88A (2,94 еВ), що забезпечує краще поглинання світла. У дисертації також представлений механізм, який запропоновано для розкладання атразину у воді за допомогою M88A@TA-2 у каталітичній реакції фото-Фентона. Методами вилученням активних форм кисню (ROS) та електронного парамагнітного резонансу показано, що основними активними формами кисню у фотокаталітичній реакції Фентона є ·OH та 1O2. Розчин зразка після фото-Фентоновської деградації атразину за допомогою M88A@TA-2 був проаналізований за допомогою ультрапродуктивної рідинної хроматографіїквадрупольної часопролітної мас-спектрометрії (UPLC-QTOF-MS), що виявило продукти деградації атразину. Крім того, були проаналізовані продукти фотоФентоновської деградації атразину за допомогою M88A@TA-2 після додавання різних поглиначів активних форм кисню (ROS), щоб визначити вплив різних ROS на продукти деградації. Отримані результати ще раз підтверджують, що ·OH та 1O2 є домінуючими ROS у фото-Фентонівській системі M88A@TA-2. Науковою новизною дисертації є синтез нового композитного фотокаталізатора NH2-MIL-125/TiO2 на основі MOF-напівпровідників, який поєднує високу здатність світлопоглинання NH2-MIL-125 та високу здатність до окиснення TiO2, що дозволяє досягати більшої фотокаталітичної активності. Запропоновано новий та простий метод синтезу, який має стадії модифікування дубильною кислотою і прожарювання, що дозволило синтезувати матеріал M88A@TA-2 з великою кількістю дефектів та продемонструвати високу фотоФентонову каталітичну активність і надзвичайно високу ефективність використання H2O2 за малих концентрацій, що суттєво зменшує енергоспоживання фото-Фентонового процесу. Запропоновано механізм фотоФентонового розкладання атразину за допомогою каталізатору M88A@TA-2, який пояснює та надає цінну інформацію для майбутніх досліджень у галузі фото-Фентонового каталізу. Практичне значення цієї роботи полягає у встановленні оптимальних умов синтезу композиту NH2-MIL-125/TiO2, що забезпечує основу для його майбутнього масштабного виготовлення. Крім того, в рамках цього дослідження було розроблено простий метод синтезу високоефективного фото-Фентон каталізатора M88A@TA-2. Показано, що використання M88A@TA-2 збільшує активність традиційного фото-Фентона каталізатора M88A в 32,8 рази та підвищує ефективність фотокаталітичного процесу при активації пероксидом водню в 4 рази, що свідчить про те, що M88A@TA-2 ефективно розкладає забруднювачі при надзвичайно низьких концентраціях H2O2 (1,76 мМ). Крім того, M88A@TA-2 продемонстрував сильну адаптивність до pH, яка дозволить зменшити споживання енергії, знизити капітальні затрати та витрати на реагенти при очищенні складних реальних водних середовищ, що демонструє свій значний потенціал при застосуваннях у фото-Фентон процесах.
dc.format.extent133 p.
dc.identifier.citationZhou Zhentao. Research on modified MOF materials for water pesticide pollutant purification : dissertation submitted for the Doctor of Philosophy degree : 161 Chemical technologies and engineering / Zhou Zhentao. – Kyiv, 2025. – 133 p.
dc.identifier.urihttps://ela.kpi.ua/handle/123456789/77036
dc.language.isoen
dc.publisherIgor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute
dc.publisher.placeKyiv
dc.subjectpesticide pollution
dc.subjectmetal-organic frameworks
dc.subjectmodification
dc.subjecttitanium(IV) dioxide
dc.subjectphotocatalysis
dc.subjectphoto-Fenton
dc.subjectvisible light
dc.subjectreactive oxygen species
dc.subjecthydrogen peroxide
dc.subjectзабруднення пестицидами
dc.subjectметалоорганічні каркаси
dc.subjectмодифікація
dc.subjectтитану (IV) оксид
dc.subjectфотокаталіз
dc.subjectфото-Фентон
dc.subjectвидиме світло
dc.subjectактивні форми кисню
dc.subjectпероксид водню
dc.subject.udc546.05+546.8+66.067
dc.titleResearch on modified MOF materials for water pesticide pollutant purification
dc.title.alternativeДослідження модифікованих MOF-матеріалів для очищення води від забруднення пестицидами
dc.typeThesis Doctoral

Файли

Контейнер файлів
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз
Назва:
Zhou_Zhentao_dys.pdf
Розмір:
6.25 MB
Формат:
Adobe Portable Document Format
Завантажити
Ліцензійна угода
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
Назва:
license.txt
Розмір:
8.98 KB
Формат:
Item-specific license agreed upon to submission
Опис:
Завантажити

Зібрання

Дисертації (ТНР,ВтаЗХТ)
Дисертації (вільний доступ)