Дослідження деградації відходів одноразових полімерних виробів і розробка каталізаторів їх низькотемпературної деполімеризації
Вантажиться...
Дата
2026
Науковий керівник
Назва журналу
Номер ISSN
Назва тому
Видавець
КПІ ім. Ігоря Сікорського
Анотація
Павловський Д.О. Дослідження деградації відходів одноразових полімерних виробів і розробка каталізаторів їх низькотемпературної деполімеризації. - Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2026. Дисертаційна робота присвячена вивченню процесів деградації одноразових полімерних виробів, оцінці утворення мікро- та нанопластикових частинок у модельних середовищах, а також розробленню ефективних каталітичних систем для низькотемпературної деполімеризації пластикових відходів. Метою дисертаційної праці є екологічна оцінка одноразових полімерних виробів на основі принципів «зеленої хімії», дослідження особливостей їх деградації, а також синтез і встановлення структури та властивостей нових каталізаторів для низькотемпературної деполімеризації відходів з метою зменшення їх екологічного впливу та підвищення ефективності перероблення. У першому розділі дисертаційної праці проведено комплексний теоретичний аналіз одноразових полімерних виробів, зокрема їх технології виробництва, перероблення та оцінки впливу на навколишнє середовище. Розглянуто сегментацію ринку за типами пластикових виробів та полімерною сировиною, визначено основні види полімерів і їхнє застосування у виготовленні одноразових полімерних продуктів. Окремо проаналізовано класи хімічних добавок, що використовуються в полімерних матеріалах, та їх функціональну роль у властивостях полімерних виробів. Детально описано хімічний склад функціональних добавок для широкого переліку різних категорій одноразових полімерних виробів, зокрема столових приборів, склянок, полімерних соломок і паличок для перемішування, полімерних плівок, паковання, харчової тари, пакетів, а також пластикових пляшок імедичних виробів. Визначено особливості деградації одноразових полімерних матеріалів, механізми утворення та вивільнення мікро- та нанопластикових частинок під впливом механічної деструкції, фотодеградації та окиснення. Особлива увага приділена деградації медичних полімерних відходів у контексті їх масового використання під час пандемії COVID-19 і воєнних дій в Україні. Також розглянуто сучасні методи перероблення одноразових полімерних матеріалів, зокрема механічне та хімічне перероблення, каталізований рециклінг, зокрема крекінг і деполімеризацію, а також новітні підходи до синтезу каталізаторів для низькотемпературної деполімеризації полімерів. У другому розділі праці викладено методологію експериментального дослідження, що включає характеристику об’єктів дослідження та застосованих матеріалів. Описано використані модельні середовища, реагенти та допоміжні компоненти, які забезпечували реалізацію експериментальних досліджень. Детально описано методику проведення синтезу та визначення основних фізико-хімічних властивостей каталізаторів (структура, кристалічність та адсорбційні властивості), призначених для перероблення полімерних матеріалів. Описано методику для моделювання процесів деградації полімерних виробів у навколишньому середовищі в лабораторних умовах. Для аналізу деградації полімерних виробів застосовано різноманітні методи, зокрема інфрачервону спектроскопію (ІЧ), сканувальну електронну мікроскопію (СЕМ), метод динамічного розсіювання світла (ДРС). Також здійснено багатокритеріальну кількісну оцінку екологічних показників виробництва полімерних виробів з використанням теоретичного аналітичного інструменту AGREEMIP, що дозволило врахувати ключові параметри ресурсо- та енергоефективності, токсичності сировини та утворення відходів. Описана методика з оцінки виходу цільових продуктів перероблення полімерного матеріалу за допомогою газової хроматографії з масспектрометрією (ГХ–МС), що дозволило детально проаналізувати склад продуктів каталітичного розкладу. У третьому розділі здійснено оцінку екологічного профілю одноразових полімерних виробів із застосуванням аналітичного індексу оцінки екологічних показників виробництва полімерних виробів AGREEMIP (mostwiedzy.pl/agreemip.), яка виявила суттєві відмінності, що залежать від хімічного складу, технології виготовлення та особливостей екологічності матеріалів. Підхід з використанням програми AGREEMIP дозволив кількісно оцінити екологічну безпечність і технологічну ефективність процесу на основі багатопараметричного аналізу ресурсоспоживання, відходоутворення, енерговитрат і показників продуктивності. Найнижчі показники екологічної безпеки отримали вироби, що характеризуються високою хімічною стійкістю, низькою здатністю до біодеградації та значним вмістом шкідливих функціональних добавок. Ранжування одноразових полімерних виробів за критеріями AGREEMIP свідчить про покращення екологічних характеристик у наступному порядку: контейнери для їжі < пластикові ємності < склянки і тарілки < соломинки для напоїв та палички для перемішування < пластикові пакети. Аналіз одноразових медичних рукавичок за екологічною безпекою показав послідовність: латекс < неопрен < вініл < акрил/нітрил. Визначено актуальність подальших досліджень щодо механізмів вивільнення мікро- та нанопластикових частинок з полімерних виробів, а також необхідність розроблення методів перероблення полімерних відходів, зокрема крекінгу з використанням сучасних каталізаторів, що сприятимуть оптимізації процесів перероблення відходів з полімерів та мінімізації екологічного навантаження. Проведено дослідження деградаційних змін одноразових нітрилових і латексних рукавичок після тривалої експозиції у водному підкисленому середовищі (30 діб). Установлено, що обидва типи полімерів зазнають виражених морфологічних і хімічних трансформацій. За даними сканувальної електронної мікроскопії виявлено утворення мікротріщин, ерозійних ділянок і підвищення шорсткості поверхні, що свідчить про структурну нестабільність матеріалів. Методом ІЧ-спектроскопії підтверджено зміну хімічного складу: для латексу зафіксовано зниження інтенсивності смуг, характерних дляаліфатичних С–Н та С=C зв’язків, а також посилення поглинання в області 3400 с⁻¹, що вказує на утворення гідрофільних функціональних груп (–OH, – COOH). У нітриловому полімері спостерігалося ослаблення сигналу нітрильних груп (~2230 см⁻¹) та зростання карбонільного поглинання (~1600– 1700 см⁻¹), що свідчить про гідролітичну деструкцію полімерної матриці та ймовірне вивільнення низькомолекулярних добавок. Проведено порівняльний аналіз вивільнення нано- та мікрочастинок пластику з одноразових латексних і нітрилових рукавичок після тривалої експозиції у водному середовищі методом динамічного розсіювання світла (ДРС). Установлено, що для латексу характерний багатопіковий розподіл за інтенсивністю з домінуванням частинок ~2627 нм (57,1 %), а також наявністю фракцій ~487 нм (21,7 %) та ~4901 нм (21,3 %), при середньому гідродинамічному діаметрі (Z-Average) 1692 нм і високому індексі полідесперсності (PDI 0,747), що вказує на значну полідисперсність і формування агломератів. За об’ємним розподілом для латексу переважають частинки розміром ~3813 нм (98,8 %). Нітрилові рукавички демонструють простішу структуру розподілу: за інтенсивністю переважають частинки ~3077 нм (100 %), без додаткових фракцій, а за об’ємом становлять ~3734 нм (100 %), при значно нижчому PDI 0,291 та Z-Average 2422 нм, що свідчить про вищу однорідність частинок і кращу стабільність полімерної структури. Проведено дослідження процесу вивільнення мікро- та нанопластикових частинок з полімерних виробів на прикладі пляшечки для дитячої суміші з поліпропілену (ПП) та пляшки для вживання напоїв з полікарбонату (ПК). Установлено, що під впливом змодельованих умов використання (періодичного миття із застосуванням механічного чищення, тривалість 14– 21 доба) з поліпропілену вивільняються частинки ламелярної морфології та фрагментовані частинки з вираженими поверхневими дефектами (тріщини, пори, нерівності), що свідчить про низьку стійкість матеріалу та високу схильність до генерації різнорозмірного мікропластику. Полікарбонат, навпаки, формує більш однорідні, округлі частинки з гладкою поверхнею таменшою кількістю фрагментів, що вказує на його підвищену механічну міцність і стійкість до руйнування в змодельованих умовах. У четвертому розділі здійснено синтез і проведено структурноморфологічний та фізико-хімічний аналіз каталізаторів для низькотемпературної деполімеризації виробів. Проведено детальний аналіз синтезованих каталізаторів на основі алюмосилікатів із вивченням їхньої структури та кристалічних властивостей. Оцінено ефективність нових каталізаторів у процесах низькотемпературної деполімеризації, що демонструє перспективність їх застосування для перероблення полімерних відходів. Вперше обґрунтовано та експериментально підтверджено можливість проведення каталітичного крекінгу полістиролу за аномально низьких температур (165–205 °С) порівняно з традиційним термічним крекінгом (500–550 °С), що значно знижує енерговитрати. Запропоновано використання синтетичних (ZSM-5, USY, CaY) та природних (сокирницький клиноптилоліт) алюмосилікатів, модифікованих перехідними металами (нікель і кобальт), як ефективних і недорогих замінників металів платинової групи. Вперше показано, що кислотно-активований природний цеоліт України (Zeo-1) продемонстрував ефективність, співмірну або вищу за синтетичні аналоги, забезпечуючи сумарний вихід цільових продуктів до 72,05 % та високу селективність щодо метилстиролу (32,45 %). Виявлено вплив природи модифікатора на селективність. Установлено, що введення нікелю (NiHY) сприяє максимальному виходу рідкої фракції (70,3 %) та стиролу (47,37 %), тоді як при модифікації кобальтом (CoHY, CoNiHY) посилюються процеси гідрування, що дозволяє отримувати значну кількість етилбензолу та метилстиролу. Запропоновано гетеролітичний механізм розриву зв’язків C–C на поверхні кислотних центрів каталізаторів через утворення карбонієвих та карбенієвих іонів, що пояснює формування специфічного складу продуктів (стиролу, його димерів, метилстиролу та етилбензолу) за низьких температур. Установлено вплив умов проведення процесу (атмосферний тиск, вакуум або водневе середовище) на склад продуктів, зокрема виявлено, що атмосфера водню збільшує вихід цінних компонентів до 78 %, хоча й дещо знижує загальний вихід рідкої фази. Наукова новизна роботи полягає у наступному: Застосовано інструмент екологічної оцінки AGREEMIP для комплексного аналізу екологічної безпеки технологічного процесу виробництва та використання одноразових полімерних виробів. Сумарний індекс екологічної безпеки для вивчених полімерних матеріалів збільшується в напрямку: одноразові пластикові контейнери для їжі (0.28) > одноразові склянки та тарілки (0.39) > палички для перемішування та соломинки для напоїв (0.4) > пластикові пакети (0.42) > пластикові сумки (0,52) > поліетиленові пакети, не призначені для одноразового використання (0.58) > полімерне паковання одноразового використання (0.62). Сумарний індекс екологічної безпеки для одноразових медичних рукавичок зростає в ряду: нітрил (0.28)/акрил (0.31) > вініл (0.43) > неопрен (0.47) > латекс (0.52). Досліджено вивільнення мікро- та нанопластикових частинок із виробів із поліпропілену та полікарбонату при моделюванні умов їх використання. На основі результатів дослідження морфології поверхні методом сканувальної електронної мікроскопії встановлено, що поліпропілен характеризується високою схильністю до фрагментації з утворенням частинок різноманітної морфології та широкого розподілу за розмірами, тоді як полікарбонат утворює більш однорідні частинки округлої форми з вужчим діапазоном розмірів, що свідчить про його вищу механічну стійкість в експлуатаційних умовах. Кількісно охарактеризовано гідродинамічні параметри та полідисперсність вивільнених частинок. Для поліпропілену (ПП) характерна полідисперсність частинок (індекс полідисперсності PDI = 0,537), широкий розподіл за розмірами та утворення як дрібних наночастинок (~350–392 нм), так і великих агрегатів (~3000–3777 нм). Для полікарбонату (ПК) полідисперсність вища (індекс полідисперсності PDI = 0,734), основна частиначастинок (~969 нм) становила 96,4 % за об’ємом, що свідчить про відносну однорідність утворених частинок і меншу схильність матеріалу до фрагментації на нанорівні. З використанням методу динамічного розсіювання світла, ІЧспектрального аналізу та мікроскопічних досліджень проведено комплексний порівняльний аналіз вивільнення нанопластикових частинок з одноразових полімерних рукавичок з латексу та нітрилу після тривалої експозиції (30 діб) у модельному водному середовищі (водний розчин оцтової кислоти (pH = 4,5) з додаванням 0,9 % NaCl, що моделює умови підкисленого ґрунту або солонуватих вод. Установлено, що латекс утворює полідисперсні частинки з багатомодальним розподілом (інтенсивно-зважене середнє гідродинамічне значення = 1692 нм, індекс полідисперсності PDI = 0,747), тоді як нітрил характеризується монотипним розподілом (інтенсивно-зважене середнє гідродинамічне значення = 2422 нм, індекс полідисперсності (PDI) = 0,291), що вказує на вищу структурну стабільність нітрилового полімеру. Обґрунтовано та реалізовано процес каталітичного розкладу полістиролу за аномально низьких температур (165–205 °C), що значно нижче за традиційний термічний крекінг (500–550 °C). Доведено, що кислотноактивований природний цеоліт України (Сокирницьке родовище) забезпечує вихід цільових продуктів до 72,05 %, демонструючи ефективність, співмірну або вищу за дорогі синтетичні аналоги (ZSM-5, USY). Установлено селективну дію перехідних металів: введення нікелю (Ni) збільшує вихід стиролу (47,37 %), тоді як кобальт (Co) виступає ефективним агентом гідрування, сприяючи утворенню етилбензолу та метилстиролу. Запропоновано та теоретично підтверджено гетеролітичний шлях розриву зв’язків C–C через утворення карбонієвих та карбенієвих іонів, що пояснює перебіг реакції за низьких температур. Виявлено, що поєднання зниженого тиску або водневого середовища з алюмосилікатними каталізаторами дозволяє контролювати склад продуктів, збільшуючи частку цінних мономерів до 78 %.Практична значимість полягає у наступному: Отримані результати можуть бути використані для формування рекомендацій щодо вибору екологічно безпечніших одноразових полімерних виробів та вдосконалення підходів до їх сортування, утилізації й повторного використання. Проведена екологічна оцінка полімерних матеріалів створює підґрунтя для розроблення нормативних критеріїв оцінювання безпеки одноразових виробів у контексті циркулярної економіки та мінімізації пластикового забруднення. Встановлені закономірності утворення мікро- та нанопластикових частинок із поліпропілену, полікарбонату, латексу та нітрилу можуть бути використані для прогнозування поведінки полімерних матеріалів у водних середовищах, оцінки ризиків вторинного забруднення та створення методів екотестування полімерної продукції. Виявлені відмінності у морфології, полідисперсності та стабільності частинок дозволяють оцінювати довговічність і безпечність полімерних матеріалів під час експлуатації. Запропонований низькотемпературний підхід до каталітичної деполімеризації полістиролу може бути впроваджений у технології перероблення пластикових відходів для зменшення енерговитрат і підвищення ефективності одержання цінної хімічної сировини. Використання доступних природних цеолітів та перехідних металів замість дорогих каталізаторів сприяє зниженню собівартості процесу та створює перспективи для розроблення мобільних установок локальної утилізації полістирольних відходів.
Опис
Ключові слова
полімери, деградація полімерів, мікро- та нанопластик, наночастинки, фотодеградація, полімерні добавки, очищення вод, каталітична деполімеризація, каталізатори, сканувальна електронна мікроскопія, дисперсії, фізико-хімічні властивості, оцінка життєвого циклу, Polymers, polymer degradation, micro- and nanoplastics, nanoparticles, photodegradation, polymer additives, water purification, catalytic depolymerization, catalysts, scanning electron microscopy, dispersions, physicochemical properties, life cycle assessment
Бібліографічний опис
Павловський, Д. О. Дослідження деградації відходів одноразових полімерних виробів і розробка каталізаторів їх низькотемпературної
деполімеризації : дис. … д-ра філософії : 161 Хімічні технології та інженерія / Павловський Денис Олександрович. - Київ, 2026. - 177 с.