Формування структури і властивостей сплавів системи SiC– (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2
| dc.contributor.advisor | Богомол, Юрій Іванович | |
| dc.contributor.author | Дуань Маньтан | |
| dc.date.accessioned | 2026-07-10T09:49:31Z | |
| dc.date.available | 2026-07-10T09:49:31Z | |
| dc.date.issued | 2026 | |
| dc.description.abstract | Дуань Маньтан Формування структури і властивостей сплавів системи SiC– (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2 − Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 132 «Матеріалознавство». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Київ, 2026. Дисертаційна робота присвячена дослідженню композиційних матеріалів системи SiC–(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2(SiC-HEB), у якій карбід кремнію розглядається як високотемпературна керамічна матриця, а високоентропійний диборид перехідних металів – як перспективна зміцнювальна фаза. Актуальність роботи зумовлена необхідністю створення нових керамічних матеріалів, здатних працювати в умовах високих температур, інтенсивного зношування, термічних навантажень та окиснювального середовища. Карбід кремнію має високу твердість, низьку густину, добру термостійкість і хімічну стабільність, однак його практичне застосування обмежується складністю спікання, недостатньою тріщиностійкістю та чутливістю до мікроструктурних дефектів. У зв’язку з цим введення другої тугоплавкої фази є одним із перспективних шляхів підвищення механічних і високотемпературних властивостей SiC-кераміки. У роботі поєднано методи першопринципних розрахунків і експериментального синтезу для встановлення закономірностей формування фазового складу, структури та властивостей матеріалів системи SiC–HEB. Дослідження включало розрахунок структурної стабільності, термодинамічних характеристик, електронної структури та механічних властивостей високоентропійного дибориду, визначення евтектичного складу системи SiC–HEB, одержання матеріалів методами дугового плавлення, безтигельного зонного плавлення зі спрямованою кристалізацією та швидкісного гарячого пресування, а також аналіз фазового складу, мікроструктури, механічних властивостей і окиснювальної стійкості. На першому етапі на основі теорії функціоналу густини виконано прогнозування властивостей однофазного твердого розчину (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2. Для опису хімічного безладу на металевій підґратці використано підхід спеціальних квазівипадкових структур, що дає змогу наблизити локальне атомне оточення до випадкового розподілу елементів у багатокомпонентному твердому розчині. Розрахунки показали, що досліджуваний високоентропійний диборид є структурно стабільним і зберігає кристалічну будову типу AlB₂. Формування багатокомпонентного твердого розчину супроводжується локальними спотвореннями кристалічної ґратки, що пов’язано з різницею атомних радіусів і хімічної природи Ti, Zr, Hf, Nb і Ta. Розраховані пружні характеристики свідчать про високу жорсткість і механічну стабільність високоентропійного дибориду. Теоретична твердість за Віккерсом становить близько 32 ГПа, а розрахована тріщиностійкість – приблизно 3,57 МПа∙м1/2. Таке поєднання властивостей свідчить про можливість використання HEB як ефективної зміцнювальної фази у складі SiC-кераміки. Аналіз термодинамічної поведінки показав, що конфігураційна ентропія сприяє стабілізації багатокомпонентного твердого розчину при високих температурах. Встановлено, що за температури 2000 K енергетичний внесок електронної ентропії у повну вільну енергію становить близько 3,49 %, що підтверджує необхідність урахування електронної складової при оцінці високотемпературної стабільності тугоплавких високоентропійних боридів. Аналіз електронної структури та хімічного зв’язку показав, що між атомами перехідних металів і бору формується змішаний тип зв’язку з помітною ковалентною складовою. Напрямлена взаємодія між d-електронами перехідних металів і pелектронами бору є важливим чинником, що визначає високу твердість і жорсткість HEB. Показано, що елемент Nb сприяє посиленню напрямленої гібридизації зв’язку Me–B та загальної міцності міжатомного зв’язку. Це дозволяє краще пояснити природу високих механічних характеристик досліджуваного високоентропійного дибориду. Паралельно виконано теоретичну оцінку механічних властивостей карбіду кремнію як основної фази композиційного матеріалу. Встановлено, що SiC характеризується теоретичною твердістю за Віккерсом приблизно 31–33 ГПа та тріщиностійкістю близько 3,04 МПа∙м1/2. Порівняння властивостей SiC і HEB показало, що обидві фази мають високий рівень твердості, але відрізняються характером міжатомного зв’язку, кристалічною будовою та роллю у формуванні композитної мікроструктури. Додатково проведено першопринципні розрахунки для інтерфейсу SiC/HEB. Показано, що інтерфейс типу КМГ((К – C-термінована поверхня SiC; М – M-термінована поверхня HEB; Г – гексагональна конфігурація)) має найбільшу роботу адгезії Wad і є найбільш стабільною конфігурацією серед розглянутих моделей, що свідчить про можливість формування міцного міжфазного зв’язку між SiC і HEB. Експериментальне визначення евтектичного складу системи SiC–HEB виконано методом дугового плавлення. Було одержано композити різного складу та досліджено характер формування їх мікроструктури. Встановлено, що за складу 60SiC–40HEB, мол.%, формується протяжна, однорідна та дрібнодисперсна евтектична мікроструктура. Саме цей склад був визначений як близький до евтектичного і використаний для подальших досліджень методами спрямованої кристалізації та швидкісного гарячого пресування. Методом безтигельного зонного плавлення зі спрямованою кристалізацією отримано матеріали евтектичного складу SiC–HEB. Їх мікроструктура складається переважно з двох фаз – SiC та HEB – і має ламелярну будову. Включення високоентропійної боридної фази рівномірно розподілені по об’єму кристалу. За результатами мікроструктурного аналізу встановлено наявність виражених текстурних ознак, що пов’язано з напрямленим характером росту під час кристалізації. Показано, що збільшення швидкості кристалізації від 1 мм/хв до 3 мм/хв призводить до зменшення характерних розмірів другої фази та міжламелярної відстані. Така закономірність узгоджується з уявленнями про ріст евтектичних структур, згідно з якими підвищення швидкості росту сприяє подрібненню мікроструктури. Механічні випробування спрямовано закристалізованих матеріалів показали, що твердість за Віккерсом зростає зі структурним подрібненням і становить 22–25 ГПа. Тріщиностійкість KIC дорівнює 3,7±0,2 МПа∙м1/2. Підвищення тріщиностійкості пов’язане з дією кількох механізмів, зокрема відхиленням тріщин на міжфазних межах, розгалуженням тріщин, мостикуванням тріщин окремими структурними елементами та транскристалічним характером руйнування. Наявність двофазної ламелярної структури сприяє ускладненню траєкторії поширення тріщини, що забезпечує додаткове поглинання енергії руйнування. Крім того, методом швидкісного гарячого пресування виготовлено кераміку евтектичного складу SiC–HEB та досліджено вплив температури спікання в діапазоні 1800–2300 °C на фазовий склад, мікроструктуру та механічні властивості. Показано, що за температур спікання вище 1800 °C формується однорідна високоентропійна боридна фаза, яка виконує роль зміцнювальної складової. Матеріал після спікання переважно складається з двох фаз SiC та HEB. З підвищенням температури спікання відбувається збільшення розмірів фазових складових, а за температур вище 2100 °C спостерігається виражене огрубіння мікроструктури. Це може бути пов’язано з інтенсифікацією дифузійних процесів і ростом зерен при високих температурах. Механічні випробування спечених зразків показали загальну тенденцію до зниження твердості зі зростанням температури спікання. Максимальна твердість 23,75 ГПа досягається для зразків, спечених за температури 1800 °C. Тріщиностійкість змінюється немонотонно: спочатку вона зростає, а потім зменшується. Максимальне значення KIC, що становить 5,01 МПа∙м1/2, спостерігається для зразків, спечених за 1900 °C. Міцність на згин також має максимум для зразків, спечених за температури 1900 °C, і становить 670 МПа. Це свідчить про те, що саме при 1900 °C формується найбільш сприятливе співвідношення між щільністю, мікроструктурним станом, міжфазною взаємодією та механізмами гальмування тріщин. За даними синхронного термічного аналізу, що включає термогравіметричні та диференціально-сканувальні дослідження, встановлено, що формування високоентропійного бориду у складі композиту підвищує температуру початку окиснення з 586 °C до 650 °C. Крім того, швидкість приросту маси для спеченого зразка є нижчою, ніж для механічної суміші порошків. Це підтверджує покращення окиснювальної стійкості матеріалу після формування стабільної двофазної структури SiC–HEB. Отримані результати свідчать, що високоентропійна боридна фаза позитивно впливає не лише на механічні властивості, але й на високотемпературну хімічну стабільність композиту. Таким чином, у дисертаційній роботі реалізовано повний цикл дослідження системи SiC–HEB – від першопринципних розрахунків і визначення евтектичного складу до одержання матеріалів методами спрямованої кристалізації та швидкісного гарячого пресування. Встановлено основні закономірності формування фазового складу, мікроструктури та властивостей матеріалів системи SiC– (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2. Показано, що поєднання карбіду кремнію з високоентропійним диборидом дає змогу отримати двофазні керамічні матеріали з високою твердістю, підвищеною тріщиностійкістю, значною міцністю на згин та покращеною окиснювальною стійкістю. Отримані результати можуть бути використані для подальшого проєктування високотемпературних конструкційних, зносостійких і керамоматричних матеріалів на основі карбіду кремнію та високоентропійних боридів. | |
| dc.description.abstractother | Duan Mantang. Formation of Structure and Properties of SiC– (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2 Composites. − Qualifying scientific work on the rights of the manuscript. Dissertation for the PhD degree in specialty 132 "Materials Science". – National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute", Kyiv, 2026. The dissertation is devoted to the study of composite materials of the SiC– (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2 system (SiC-HEB), in which silicon carbide is considered as a high-temperature ceramic matrix, while the high-entropy diboride of transition metals is regarded as a promising reinforcing phase. The relevance of the work is determined by the need to develop new ceramic materials capable of operating under conditions of high temperatures, intensive wear, thermal loads, and oxidizing environments. Silicon carbide has high hardness, low density, good thermal resistance, and chemical stability; however, its practical application is limited by the difficulty of sintering, insufficient fracture toughness, and sensitivity to microstructural defects. In this regard, the introduction of a second refractory phase is one of the promising approaches to improving the mechanical and high-temperature properties of SiC ceramics. The work combines first-principles calculations and experimental synthesis methods to establish the regularities of phase composition formation, structure, and properties of materials of the SiC–HEB system. The study included the calculation of structural stability, thermodynamic characteristics, electronic structure, and mechanical properties of the highentropy diboride; determination of the eutectic composition of the SiC–HEB system; preparation of materials by arc melting, crucible-free zone melting with directional solidification, and high-speed hot pressing; as well as analysis of phase composition, microstructure, mechanical properties, and oxidation resistance. At the first stage, the properties of the single-phase solid solution (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2 were predicted based on density functional theory. To describe chemical disorder on the metal sublattice, the special quasi-random structure approach was used, which makes it possible to approximate the local atomic environment to the random distribution of elements in a multicomponent solid solution. The calculations showed that the investigated high-entropy diboride is structurally stable and retains the AlB₂-type crystal structure. The formation of a multicomponent solid solution is accompanied by local distortions of the crystal lattice, which are associated with differences in the atomic radii and chemical nature of Ti, Zr, Hf, Nb, and Ta. The calculated elastic characteristics indicate the high stiffness and mechanical stability of the high-entropy diboride. The theoretical Vickers hardness is about 32 GPa, and the calculated fracture toughness is approximately 3.57 MPa∙m1/2. This combination of properties indicates the possibility of using HEB as an effective reinforcing phase in SiC ceramics. Analysis of thermodynamic behavior showed that configurational entropy contributes to the stabilization of the multicomponent solid solution at high temperatures. It was established that at a temperature of 2000 K, the energetic contribution of electronic entropy to the total free energy is about 3.49%, confirming the need to consider the electronic component when evaluating the high-temperature stability of refractory highentropy borides. Analysis of the electronic structure and chemical bonding showed that a mixed type of bonding with a noticeable covalent component is formed between transition-metal atoms and boron. The directional interaction between the d-electrons of transition metals and the p-electrons of boron is an important factor determining the high hardness and stiffness of HEB. It was shown that Nb contributes to the enhancement of directional Me–B bond hybridization and the overall strength of interatomic bonding. This makes it possible to better explain the origin of the high mechanical characteristics of the studied high-entropy diboride. In parallel, a theoretical assessment of the mechanical properties of silicon carbide as the main phase of the composite material was carried out. It was established that SiC is characterized by a theoretical Vickers hardness of approximately 31–33 GPa and a fracture toughness of about 3.04 MPa∙m1/2. Comparison of the properties of SiC and HEB showed that both phases have a high level of hardness but differ in the nature of interatomic bonding, crystal structure, and role in the formation of the composite microstructure. In addition, firstprinciples calculations were performed for the SiC/HEB interface. It was shown that the CMH-type interface (C-terminated SiC / M-terminated HEB) has the highest work of adhesion Wad and is the most stable configuration among the considered models, indicating the possibility of forming a strong interphase bond between SiC and HEB. The experimental determination of the eutectic composition of the SiC–HEB system was carried out by arc melting. Composites of different compositions were obtained, and the nature of their microstructure formation was studied. It was established that at the composition of 60SiC–40HEB, mol.%, an extended, homogeneous, and fine-dispersed eutectic microstructure is formed. This composition was identified as close to the eutectic composition and was used for further studies by directional solidification and high-speed hot pressing. Materials of the eutectic composition SiC–HEB were obtained by crucible-free zone melting with directional solidification. Their microstructure consists mainly of two phases – SiC and HEB – and has a lamellar structure. The inclusions of the high-entropy boride phase are uniformly distributed throughout the crystal volume. According to the results of microstructural analysis, pronounced textural features were established, which are associated with the directional nature of growth during crystallization. It was shown that increasing the crystallization rate from 1 mm/min to 3 mm/min leads to a decrease in the characteristic size of the second phase and the interlamellar spacing. This regularity is consistent with the concept of eutectic structure growth, according to which an increase in growth rate promotes refinement of the microstructure. Mechanical testing of directionally solidified materials showed that the Vickers hardness increases with microstructural refinement and reaches 22–25 GPa. The fracture toughness KIC is 3.7±0.2 MPa∙m1/2. The increase in fracture toughness is associated with the action of several mechanisms, including crack deflection at interphase boundaries, crack branching, crack bridging by individual structural elements, and the transcrystalline nature of fracture. The presence of a two-phase lamellar structure complicates the path of crack propagation, which provides additional absorption of fracture energy. In addition, ceramics of the eutectic composition SiC–HEB were fabricated by highspeed hot pressing, and the influence of sintering temperature in the range of 1800–2300 °C on phase composition, microstructure, and mechanical properties was studied. It was shown that at sintering temperatures above 1800 °C, a homogeneous high-entropy boride phase is formed, which serves as a reinforcing component. After sintering, the material mainly consists of two phases – SiC and HEB. With increasing sintering temperature, the size of the phase constituents increases, and at temperatures above 2100 °C, pronounced coarsening of the microstructure is observed. This may be associated with the intensification of diffusion processes and grain growth at high temperatures. Mechanical testing of the sintered samples showed a general tendency for hardness to decrease with increasing sintering temperature. The maximum hardness of 23.75 GPa was achieved for samples sintered at 1800 °C. Fracture toughness changes non-monotonically: it first increases and then decreases. The maximum KIC value, equal to 5.01 MPa∙m¹ᐟ², was observed for samples sintered at 1900 °C. Flexural strength also reaches a maximum for samples sintered at 1900 °C and amounts to 670 MPa. This indicates that at 1900 °C, the most favorable balance is formed between density, microstructural state, interphase interaction, and crack-arresting mechanisms. According to synchronous thermal analysis, including thermogravimetric and differential scanning calorimetry studies, it was established that the formation of highentropy boride in the composite increases the onset temperature of oxidation from 586 °C to 650 °C. In addition, the mass gain rate for the sintered sample is lower than that for the mechanical powder mixture. This confirms the improvement of the oxidation resistance of the material after the formation of a stable two-phase SiC–HEB structure. The obtained results indicate that the high-entropy boride phase has a positive effect not only on mechanical properties but also on the high-temperature chemical stability of the composite. Thus, the dissertation implements a complete research cycle for the SiC–HEB system – from first-principles calculations and determination of the eutectic composition to the preparation of materials by directional solidification and high-speed hot pressing. The main regularities of the formation of phase composition, microstructure, and properties of materials of the SiC–(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2 system were established. It was shown that the combination of silicon carbide with high-entropy diboride makes it possible to obtain two-phase ceramic materials with high hardness, enhanced fracture toughness, considerable flexural strength, and improved oxidation resistance. The obtained results may be used for the further design of high-temperature structural, wear-resistant, and ceramicmatrix materials based on silicon carbide and high-entropy borides. | |
| dc.format.extent | 180 с. | |
| dc.identifier.citation | Дуань Маньтан. Формування структури і властивостей сплавів системи SiC– (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2 : дис. … д-ра філософії : 132 Матеріалознавство / Дуань Маньтан. – Київ, 2026. – 180 с. | |
| dc.identifier.uri | https://ela.kpi.ua/handle/123456789/82178 | |
| dc.language.iso | uk | |
| dc.publisher | КПІ ім. Ігоря Сікорського | |
| dc.publisher.place | Київ | |
| dc.subject | кераміка | |
| dc.subject | карбід кремнію | |
| dc.subject | високоентропійний диборид | |
| dc.subject | DFTмоделювання | |
| dc.subject | мікроструктура | |
| dc.subject | евтектична структура | |
| dc.subject | спрямовано закристалізовані евтектичні сплави | |
| dc.subject | зонне плавлення | |
| dc.subject | швидкісне гаряче пресування | |
| dc.subject | механічні властивості | |
| dc.subject | термогравіметричний аналіз | |
| dc.subject | ceramics | |
| dc.subject | silicon carbide | |
| dc.subject | high-entropy diboride | |
| dc.subject | DFT modeling | |
| dc.subject | microstructure | |
| dc.subject | eutectic structure | |
| dc.subject | directionally solidified eutectic alloys | |
| dc.subject | zone melting | |
| dc.subject | rapid hot pressing | |
| dc.subject | mechanical properties | |
| dc.subject | thermogravimetric analysis | |
| dc.subject.udc | 621.762:669.018.45 | |
| dc.title | Формування структури і властивостей сплавів системи SiC– (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2 | |
| dc.title.alternative | Formation of Structure and Properties of SiC– (Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2 Composites | |
| dc.type | Thesis Doctoral |
Файли
Контейнер файлів
1 - 1 з 1
Вантажиться...
- Назва:
- Duan_Mantang_dys.pdf
- Розмір:
- 13.07 MB
- Формат:
- Adobe Portable Document Format
Ліцензійна угода
1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
- Назва:
- license.txt
- Розмір:
- 8.98 KB
- Формат:
- Item-specific license agreed upon to submission
- Опис: