Система регенераційної комірки на основі електрохімічної пари Fe/H2 для залізо-залізного проточного акумулятору
Вантажиться...
Дата
2026
Науковий керівник
Назва журналу
Номер ISSN
Назва тому
Видавець
КПІ ім. Ігоря Сікорського
Анотація
Колосовський Я.В. Система регенераційної комірки на основі електрохімічної пари Fe/H2 для залізо-залізного проточного акумулятору. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія», галузь знань 16 «Хімічна та біоінженерія». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Київ, 2026.
У дисертації розроблено та досліджено електрохімічну систему регенерації електролітів залізо-залізного проточного акумулятора на основі комірки Fe/H2. Тема має прикладний і водночас фундаментальний характер. Такі акумулятори приваблюють низькою вартістю активних матеріалів, екологічністю водних розчинів та експлуатаційною безпекою, що робить їх оптимальними для систем тривалого накопичення енергії. Однак на практиці їхнє впровадження гальмується серйозною проблемою — швидкою втратою стабільності через побічну реакцію виділення водню на негативному електроді. Цей процес не просто генерує газ. Він порушує кислотно-основний баланс електроліту, локально підвищує pH у приелектродному шарі, провокує утворення малорозчинних сполук заліза і, як наслідок, критично знижує енергетичні характеристики всього стека. У дослідженні запропоновано активний підхід до подолання цієї проблеми. Замість боротьби з наслідками, було проаналізовано весь деградаційний ланцюг: від початкового виділення водню і подальшого дрейфу pH до накопичення осадів, корозії функціональних поверхонь та критичного падіння ефективності. На відміну від методів пасивного ребалансування, хімічного коригування або окремих режимів електролізу, які мають лише тимчасовий ефект, електрохімічна регенерація діє принципово інакше. Вона дозволяє безперервно стабілізувати стан електролітів безпосередньо під час робочих циклів. Саме тому центральним елементом розробленої системи стала регенераційна комірка на основі електрохімічної пари Fe/H2. Мета роботи полягає у підвищенні стабільності та енергетичної ефективності залізо-залізного проточного акумулятора шляхом розроблення й оптимізації регенераційної комірки на основі електрохімічної пари Fe/H2. Відповідно до поставленої мети, у дослідженні вивчено вплив початкового pH негативного електроліту на ключові електрохімічні параметри акумулятора, струмову ефективність та інтенсивність побічного газовиділення. Окремо проаналізовано матеріалознавчі й конструкційні чинники, що формують характеристики регенераційної комірки, та виявлено базові механізми її деградації. На основі цих даних розроблено підхід до мінімізації мембранного кросоверу. Життєздатність запропонованих рішень експериментально підтверджено під час роботи інтегрованої системи в режимі тривалого циклювання. Для комплексного розв'язання поставлених завдань у роботі застосовано низку взаємодоповнювальних фізико-хімічних методів. Динаміку струмової, вольтаїчної та енергетичної ефективності системи впродовж серій послідовних циклів досліджено методом зарядно-розрядного тестування. Розмежування омічних та поляризаційних втрат здійснено за допомогою електрохімічної імпедансної спектроскопії з урахуванням зміни поляризаційного опору Кількісні параметри побічного процесу виділення водню фіксували газометрично, тоді як зміну електрохімічно активної площі платинового каталізатора оцінювали методом циклічної вольтамперометрії . Для встановлення морфологічних та елементних змін мембран після експлуатації залучено методи сканувальної електронної мікроскопії та енергодисперсійного рентгенівського мікроаналізу (EDX). Ключовий масив експериментальних даних розкриває вплив кислотності негативного електроліту. Доведено, що саме початковий рівень pH є визначальним фактором, який керує кінетикою деградаційних процесів у залізо-залізному проточному акумуляторі. Варіація стартового pH впливає не лише на інтегральний об’єм виділеного за цикл водню, але й суттєво зміщує баланс між цільовою реакцією осадження заліза та супутніми побічними процесами. За умов відсутності активного контролю кислотності спостерігається неминуча дестабілізація акумулятора: дрейф pH у лужну область ініціює інтенсивний гідроліз іонів заліза. Це супроводжується накопиченням малорозчинних сполук у порах електродів та на межі фаз із мембраною, що в підсумку призводить до критичного падіння вольтаїчної ефективності. Відповідно, порушення кислотноосновного балансу не обмежується локальним газовиділенням, а зумовлює комплексну деградацію всієї електрохімічної системи. На базі цих висновків розроблено та досліджено регенераційну комірку Fe/H2 як активну підсистему стабілізації. Її принцип дії полягає в утилізації побічно утвореного водню як цільового реагента для відновлення надлишкових іонів Fe3+. У межах аналізу електролітних середовищ враховано, що залізо-залізні проточні акумулятори можуть працювати з різними аніонними складами, зокрема сульфатні електроліти; водночас експериментальна частина цієї дисертації зосереджена на хлоридній системі. Такий підхід забезпечує вирівнювання окисно-відновного стану електролітів, стримує розвиток кислотно-основного дисбалансу та підтримує стабільний робочий режим основного стека. Доцільність використання цієї системи підтверджено не лише термодинамічними розрахунками, але й комплексною експериментальною перевіркою на рівні оптимізації електродних матеріалів, вибору робочих режимів та проведення довготривалих циклічних випробувань. Окрему увагу в роботі приділено дослідженню механізмів деградації самої регенераційної комірки. Встановлено, що визначальним фактором втрати її працездатності є мембранний кросовер компонентів електроліту. Небажане перенесення іонів крізь мембрану безпосередньо зумовлює отруєння водневого електрода, зміну опору та вимоги до корозійної стійкості матеріалів, що кількісно підтверджується критичним зменшенням електрохімічно активної площі поверхні платинового каталізатора. Для мінімізації цього явища запропоновано метод структурної поверхневої модифікації протонпровідної мембрани Nafion шаром кремнезему на основі TEOS. Отримана композитна матриця, функціонально близька до селективного іонопровідного бар’єра типу композитного електроліту, продемонструвала виражену іонну селективність: вона ефективно блокує транспорт багатозарядних іонів та супутніх аніонів, повністю зберігаючи при цьому необхідний рівень протонної провідності. Таким чином, доведено принципову можливість створення функціонального бар'єра, який одночасно забезпечує цільовий транспорт протонів і захищає каталізатор від деградаційного впливу електроліту. Ефективність запропонованої модифікації переконливо підтверджено результатами довготривалих експериментальних випробувань. Встановлено, що регенераційна комірка з TEOS-модифікованою мембраною здатна підтримувати стабільні робочі характеристики протягом 144 годин безперервної експлуатації (36 послідовних циклів тривалістю по 4 години). При цьому не зафіксовано критичного падіння робочої напруги. Це свідчить про довгостроковий характер стабілізуючого ефекту, який виходить за межі короткочасних лабораторних спостережень і забезпечує фактичне подовження ресурсу системи. На наступному етапі дослідження регенераційну підсистему було інтегровано в повномасштабний залізо-залізний проточний акумулятор. Тестування в режимі 50 послідовних циклів довело повне збереження функціональності всієї системи: зарядно-розрядні профілі залишалися відтворюваними, а ключові електрохімічні характеристики — стабільними. Таким чином, успішно підтверджено працездатність та масштабованість розробленого рішення при переході від ізольованої комірки до системного рівня. У дослідженні вперше встановлено прямий взаємозв’язок між рівнем кислотності негативного електроліту, інтенсивністю виділення водню та швидкістю деградації енергетичних показників AIFB. На базі цих даних науково обґрунтовано доцільність інтеграції регенераційної комірки Fe/H2 як активної підсистеми стабілізації акумулятора. Крім того, з'ясовано визначальну роль мембранного кросоверу іонів у процесах отруєння водневого електрода та зменшення активної площі платинового каталізатора. Для вирішення цієї проблеми розроблено метод модифікації мембрани Nafion TEOS-похідним кремнеземним шаром. Запропонована структура селективно блокує транспорт багатозарядних іонів, повністю зберігаючи протонну провідність, що суттєво підвищує загальну стабільність системи. Практичне значення отриманих результатів полягає у можливості їх безпосереднього застосування в інженерній практиці. Запропоновані рішення можуть слугувати базою для проєктування та технологічного вдосконалення систем електрохімічної регенерації залізо-залізних проточних акумуляторів. Зокрема, експериментальні дані дають змогу обґрунтовано вибирати експлуатаційні режими, визначати безпечні межі кислотності електроліту та алгоритмізувати критерії запуску регенераційних циклів. Впровадження розробленого підходу до модифікації мембран забезпечує суттєве подовження ресурсу мембранно-електродних блоків. У підсумку, матеріали дисертації формують науково-технічне підґрунтя для масштабування економічно рентабельних систем тривалого накопичення енергії із високою циклічною стабільністю.
Опис
Ключові слова
корозія, сканувальна електронна мікроскопія, корозійна стійкість, сканування, осадження, сульфатний електроліт, поляризаційний опір, струмова ефективність, електроліз, мембрана, водень, модифікація поверхні, композитний електроліт, електрохімічні параметри, імпеданс, Corrosion, SEM, Corrosion resistance, Scanning, Deposition, Sulfate electrolyte, Polarization resistance, Current efficiency, Electrolysis, Membrane, Hydrogen, Surface modification, Composite electrolyte, Electrochemical parameters, Impedance.List of the applicant's publications on the topic of the dissertation
Бібліографічний опис
Колосовський, Я. В. Система регенераційної комірки на основі електрохімічної пари Fe/H2 для залізо-залізного проточного акумулятору : дис. … д-ра філософії : 161 Хімічні технології та інженерія / Колосовський Ярослав Вікторович. – Київ, 2026. – 164 с.