Система регенераційної комірки на основі електрохімічної пари Fe/H2 для залізо-залізного проточного акумулятору

Скорочена інформація про документ
dc.contributor.advisorЛінючева, Ольга Володимирівна
dc.contributor.advisorКосогін, Олексій Володимирович
dc.contributor.authorКолосовський, Ярослав Вікторович
dc.date.accessioned2026-09-04T11:28:45Z
dc.date.available2026-09-04T11:28:45Z
dc.date.issued2026
dc.description.abstractКолосовський Я.В. Система регенераційної комірки на основі електрохімічної пари Fe/H2 для залізо-залізного проточного акумулятору. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія», галузь знань 16 «Хімічна та біоінженерія». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», Київ, 2026. У дисертації розроблено та досліджено електрохімічну систему регенерації електролітів залізо-залізного проточного акумулятора на основі комірки Fe/H2. Тема має прикладний і водночас фундаментальний характер. Такі акумулятори приваблюють низькою вартістю активних матеріалів, екологічністю водних розчинів та експлуатаційною безпекою, що робить їх оптимальними для систем тривалого накопичення енергії. Однак на практиці їхнє впровадження гальмується серйозною проблемою — швидкою втратою стабільності через побічну реакцію виділення водню на негативному електроді. Цей процес не просто генерує газ. Він порушує кислотно-основний баланс електроліту, локально підвищує pH у приелектродному шарі, провокує утворення малорозчинних сполук заліза і, як наслідок, критично знижує енергетичні характеристики всього стека. У дослідженні запропоновано активний підхід до подолання цієї проблеми. Замість боротьби з наслідками, було проаналізовано весь деградаційний ланцюг: від початкового виділення водню і подальшого дрейфу pH до накопичення осадів, корозії функціональних поверхонь та критичного падіння ефективності. На відміну від методів пасивного ребалансування, хімічного коригування або окремих режимів електролізу, які мають лише тимчасовий ефект, електрохімічна регенерація діє принципово інакше. Вона дозволяє безперервно стабілізувати стан електролітів безпосередньо під час робочих циклів. Саме тому центральним елементом розробленої системи стала регенераційна комірка на основі електрохімічної пари Fe/H2. Мета роботи полягає у підвищенні стабільності та енергетичної ефективності залізо-залізного проточного акумулятора шляхом розроблення й оптимізації регенераційної комірки на основі електрохімічної пари Fe/H2. Відповідно до поставленої мети, у дослідженні вивчено вплив початкового pH негативного електроліту на ключові електрохімічні параметри акумулятора, струмову ефективність та інтенсивність побічного газовиділення. Окремо проаналізовано матеріалознавчі й конструкційні чинники, що формують характеристики регенераційної комірки, та виявлено базові механізми її деградації. На основі цих даних розроблено підхід до мінімізації мембранного кросоверу. Життєздатність запропонованих рішень експериментально підтверджено під час роботи інтегрованої системи в режимі тривалого циклювання. Для комплексного розв'язання поставлених завдань у роботі застосовано низку взаємодоповнювальних фізико-хімічних методів. Динаміку струмової, вольтаїчної та енергетичної ефективності системи впродовж серій послідовних циклів досліджено методом зарядно-розрядного тестування. Розмежування омічних та поляризаційних втрат здійснено за допомогою електрохімічної імпедансної спектроскопії з урахуванням зміни поляризаційного опору Кількісні параметри побічного процесу виділення водню фіксували газометрично, тоді як зміну електрохімічно активної площі платинового каталізатора оцінювали методом циклічної вольтамперометрії . Для встановлення морфологічних та елементних змін мембран після експлуатації залучено методи сканувальної електронної мікроскопії та енергодисперсійного рентгенівського мікроаналізу (EDX). Ключовий масив експериментальних даних розкриває вплив кислотності негативного електроліту. Доведено, що саме початковий рівень pH є визначальним фактором, який керує кінетикою деградаційних процесів у залізо-залізному проточному акумуляторі. Варіація стартового pH впливає не лише на інтегральний об’єм виділеного за цикл водню, але й суттєво зміщує баланс між цільовою реакцією осадження заліза та супутніми побічними процесами. За умов відсутності активного контролю кислотності спостерігається неминуча дестабілізація акумулятора: дрейф pH у лужну область ініціює інтенсивний гідроліз іонів заліза. Це супроводжується накопиченням малорозчинних сполук у порах електродів та на межі фаз із мембраною, що в підсумку призводить до критичного падіння вольтаїчної ефективності. Відповідно, порушення кислотноосновного балансу не обмежується локальним газовиділенням, а зумовлює комплексну деградацію всієї електрохімічної системи. На базі цих висновків розроблено та досліджено регенераційну комірку Fe/H2 як активну підсистему стабілізації. Її принцип дії полягає в утилізації побічно утвореного водню як цільового реагента для відновлення надлишкових іонів Fe3+. У межах аналізу електролітних середовищ враховано, що залізо-залізні проточні акумулятори можуть працювати з різними аніонними складами, зокрема сульфатні електроліти; водночас експериментальна частина цієї дисертації зосереджена на хлоридній системі. Такий підхід забезпечує вирівнювання окисно-відновного стану електролітів, стримує розвиток кислотно-основного дисбалансу та підтримує стабільний робочий режим основного стека. Доцільність використання цієї системи підтверджено не лише термодинамічними розрахунками, але й комплексною експериментальною перевіркою на рівні оптимізації електродних матеріалів, вибору робочих режимів та проведення довготривалих циклічних випробувань. Окрему увагу в роботі приділено дослідженню механізмів деградації самої регенераційної комірки. Встановлено, що визначальним фактором втрати її працездатності є мембранний кросовер компонентів електроліту. Небажане перенесення іонів крізь мембрану безпосередньо зумовлює отруєння водневого електрода, зміну опору та вимоги до корозійної стійкості матеріалів, що кількісно підтверджується критичним зменшенням електрохімічно активної площі поверхні платинового каталізатора. Для мінімізації цього явища запропоновано метод структурної поверхневої модифікації протонпровідної мембрани Nafion шаром кремнезему на основі TEOS. Отримана композитна матриця, функціонально близька до селективного іонопровідного бар’єра типу композитного електроліту, продемонструвала виражену іонну селективність: вона ефективно блокує транспорт багатозарядних іонів та супутніх аніонів, повністю зберігаючи при цьому необхідний рівень протонної провідності. Таким чином, доведено принципову можливість створення функціонального бар'єра, який одночасно забезпечує цільовий транспорт протонів і захищає каталізатор від деградаційного впливу електроліту. Ефективність запропонованої модифікації переконливо підтверджено результатами довготривалих експериментальних випробувань. Встановлено, що регенераційна комірка з TEOS-модифікованою мембраною здатна підтримувати стабільні робочі характеристики протягом 144 годин безперервної експлуатації (36 послідовних циклів тривалістю по 4 години). При цьому не зафіксовано критичного падіння робочої напруги. Це свідчить про довгостроковий характер стабілізуючого ефекту, який виходить за межі короткочасних лабораторних спостережень і забезпечує фактичне подовження ресурсу системи. На наступному етапі дослідження регенераційну підсистему було інтегровано в повномасштабний залізо-залізний проточний акумулятор. Тестування в режимі 50 послідовних циклів довело повне збереження функціональності всієї системи: зарядно-розрядні профілі залишалися відтворюваними, а ключові електрохімічні характеристики — стабільними. Таким чином, успішно підтверджено працездатність та масштабованість розробленого рішення при переході від ізольованої комірки до системного рівня. У дослідженні вперше встановлено прямий взаємозв’язок між рівнем кислотності негативного електроліту, інтенсивністю виділення водню та швидкістю деградації енергетичних показників AIFB. На базі цих даних науково обґрунтовано доцільність інтеграції регенераційної комірки Fe/H2 як активної підсистеми стабілізації акумулятора. Крім того, з'ясовано визначальну роль мембранного кросоверу іонів у процесах отруєння водневого електрода та зменшення активної площі платинового каталізатора. Для вирішення цієї проблеми розроблено метод модифікації мембрани Nafion TEOS-похідним кремнеземним шаром. Запропонована структура селективно блокує транспорт багатозарядних іонів, повністю зберігаючи протонну провідність, що суттєво підвищує загальну стабільність системи. Практичне значення отриманих результатів полягає у можливості їх безпосереднього застосування в інженерній практиці. Запропоновані рішення можуть слугувати базою для проєктування та технологічного вдосконалення систем електрохімічної регенерації залізо-залізних проточних акумуляторів. Зокрема, експериментальні дані дають змогу обґрунтовано вибирати експлуатаційні режими, визначати безпечні межі кислотності електроліту та алгоритмізувати критерії запуску регенераційних циклів. Впровадження розробленого підходу до модифікації мембран забезпечує суттєве подовження ресурсу мембранно-електродних блоків. У підсумку, матеріали дисертації формують науково-технічне підґрунтя для масштабування економічно рентабельних систем тривалого накопичення енергії із високою циклічною стабільністю.
dc.description.abstractotherKolosovskyi Y.V. System of a regeneration cell based on the Fe/H2 electrochemical couple for an all-iron flow battery. – Qualifying scientific work as a manuscript. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in specialty 161 "Chemical Technology and Engineering", field of knowledge 16 "Chemical and Bioengineering". – National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute", Kyiv, 2026. The dissertation develops and investigates an electrochemical system for electrolyte regeneration in an all-iron flow battery based on an Fe/H2 cell. The topic has both applied and fundamental significance. Such batteries are attractive due to the low cost of active materials, the environmental compatibility of aqueous solutions, and operational safety, which makes them optimal for long-duration energy storage systems. However, their practical implementation is limited by a serious problem: rapid loss of stability caused by the side reaction of hydrogen evolution at the negative electrode. This process does not simply generate gas. It disrupts the acid-base balance of the electrolyte, locally increases pH in the near-electrode layer, promotes the formation of poorly soluble iron compounds, and, as a result, critically decreases the energy characteristics of the entire stack. The study proposes an active approach to overcoming this problem. Instead of addressing only the consequences, the entire degradation chain was analyzed: from the initial hydrogen evolution and subsequent pH drift to precipitate accumulation, corrosion of functional surfaces, and a critical decrease in efficiency. Unlike passive rebalancing methods, chemical correction, or separate electrolysis regimes, which provide only a temporary effect, electrochemical regeneration operates in a fundamentally different way. It enables continuous stabilization of the electrolyte state directly during operating cycles. Therefore, the central element of the developed system is a regeneration cell based on the Fe/H2 electrochemical couple. The aim of the work is to improve the stability and energy efficiency of an alliron flow battery by developing and optimizing a regeneration cell based on the Fe/H2 electrochemical couple. In accordance with this aim, the study examines the influence of the initial pH of the negative electrolyte on the key electrochemical parameters of the battery, current efficiency, and the intensity of side gas evolution. Materials-related and design factors that determine the characteristics of the regeneration cell are analyzed separately, and the basic mechanisms of its degradation are identified. Based on these data, an approach to minimizing membrane crossover is developed. The viability of the proposed solutions is experimentally confirmed during operation of the integrated system under long-term cycling conditions. To solve the research tasks comprehensively, a set of complementary physicochemical methods was applied. The dynamics of current efficiency, voltage efficiency, and energy efficiency during series of consecutive cycles were studied by charge-discharge testing. Ohmic and polarization losses were separated using electrochemical impedance spectroscopy taking into account changes in polarization resistance. Quantitative parameters of the side hydrogen evolution process were recorded gasometrically, whereas the change in the electrochemically active surface area of the platinum catalyst was evaluated by cyclic voltammetry, CV. Scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray microanalysis (EDX) were used to determine morphological and elemental changes in membranes after operation. The key experimental dataset reveals the influence of the acidity of the negative electrolyte. It is demonstrated that the initial pH level is the determining factor controlling the kinetics of degradation processes in an all-iron flow battery. Variation of the starting pH affects not only the integral volume of hydrogen evolved per cycle but also significantly shifts the balance between the target reaction of iron deposition and accompanying side processes. In the absence of active acidity control, unavoidable battery destabilization is observed: pH drift into the alkaline region initiates intensive hydrolysis of iron ions. This is accompanied by the accumulation of poorly soluble compounds in electrode pores and at the phase boundary with the membrane, ultimately leading to a critical decrease in voltage efficiency. Therefore, disruption of the acid-base balance is not limited to local gas evolution but causes complex degradation of the entire electrochemical system. Based on these conclusions, the Fe/H2 regeneration cell was developed and studied as an active stabilization subsystem. Its operating principle consists in utilizing side-generated hydrogen as a target reagent for the reduction of excess Fe3+ ions. Within the analysis of electrolyte media, it is considered that all-iron flow batteries can operate with different anionic compositions, including sulfate electrolyte; however, the experimental part of this dissertation is focused on a chloride system. This approach equalizes the redox state of the electrolytes, suppresses the development of acid-base imbalance, and maintains a stable operating mode of the main stack. The feasibility of using this system is confirmed not only by thermodynamic calculations but also by comprehensive experimental verification involving optimization of electrode materials, selection of operating modes, and long-term cyclic testing. Particular attention is paid to the degradation mechanisms of the regeneration cell itself. It is established that membrane crossover of electrolyte components is the determining factor responsible for the loss of its operability. Undesired ion transport through the membrane directly causes poisoning of the hydrogen electrode, changes in resistance, and increased requirements for the corrosion resistance of materials, which is quantitatively confirmed by a critical decrease in the electrochemically active surface area of the platinum catalyst. To minimize this phenomenon, a method of structural surface modification of the proton-conducting Nafion membrane with a TEOS-derived silica layer is proposed. The obtained composite matrix, functionally close to a selective ion-conducting barrier of the composite electrolyte type, demonstrates pronounced ionic selectivity: it effectively blocks the transport of multicharged ions and accompanying anions while fully preserving the required level of proton conductivity. Thus, the fundamental possibility of creating a functional barrier is demonstrated, which simultaneously provides targeted proton transport and protects the catalyst from the degrading influence of the electrolyte. The effectiveness of the proposed modification is convincingly confirmed by the results of long-term experimental testing. It is established that the regeneration cell with a TEOS-modified membrane is capable of maintaining stable operating characteristics for 144 hours of continuous operation, corresponding to 36 consecutive cycles with a duration of 4 hours each. No critical decrease in operating voltage was recorded. This indicates the long-term nature of the stabilizing effect, which goes beyond short-term laboratory observations and provides an actual extension of the system lifetime. At the next stage of the study, the regeneration subsystem was integrated into a full-scale all-iron flow battery. Testing in the mode of 50 consecutive cycles demonstrated full preservation of the functionality of the entire system: the chargedischarge profiles remained reproducible, and the key electrochemical characteristics remained stable. Thus, the operability and scalability of the developed solution were successfully confirmed during the transition from an isolated cell to the system level. For the first time, the study establishes a direct relationship between the acidity level of the negative electrolyte, the intensity of hydrogen evolution, and the rate of degradation of AIFB energy performance. Based on these data, the feasibility of integrating the Fe/H2 regeneration cell as an active battery stabilization subsystem is scientifically substantiated. In addition, the decisive role of membrane ion crossover in the poisoning of the hydrogen electrode and the decrease in the active surface area of the platinum catalyst is clarified. To solve this problem, a method for modifying a Nafion membrane with a TEOS-derived silica layer is developed. The proposed structure selectively blocks the transport of multicharged ions while fully preserving proton conductivity, which significantly increases the overall stability of the system. The practical significance of the obtained results lies in their direct applicability in engineering practice. The proposed solutions can serve as a basis for the design and technological improvement of electrochemical regeneration systems for all-iron flow batteries. In particular, the experimental data make it possible to select operating modes in a justified manner, determine safe limits of electrolyte acidity, and develop criteria for initiating regeneration cycles. Implementation of the developed approach to Membrane modification provides a significant extension of the service life of Membrane-electrode assemblies. Overall, the dissertation materials form a scientific and technical basis for scaling economically viable long-duration energy storage systems with high cycling stability.
dc.format.extent164 с.
dc.identifier.citationКолосовський, Я. В. Система регенераційної комірки на основі електрохімічної пари Fe/H2 для залізо-залізного проточного акумулятору : дис. … д-ра філософії : 161 Хімічні технології та інженерія / Колосовський Ярослав Вікторович. – Київ, 2026. – 164 с.
dc.identifier.urihttps://ela.kpi.ua/handle/123456789/82809
dc.language.isouk
dc.publisherКПІ ім. Ігоря Сікорського
dc.publisher.placeКиїв
dc.subjectкорозія
dc.subjectсканувальна електронна мікроскопія
dc.subjectкорозійна стійкість
dc.subjectсканування
dc.subjectосадження
dc.subjectсульфатний електроліт
dc.subjectполяризаційний опір
dc.subjectструмова ефективність
dc.subjectелектроліз
dc.subjectмембрана
dc.subjectводень
dc.subjectмодифікація поверхні
dc.subjectкомпозитний електроліт
dc.subjectелектрохімічні параметри
dc.subjectімпеданс
dc.subjectCorrosion
dc.subjectSEM
dc.subjectCorrosion resistance
dc.subjectScanning
dc.subjectDeposition
dc.subjectSulfate electrolyte
dc.subjectPolarization resistance
dc.subjectCurrent efficiency
dc.subjectElectrolysis
dc.subjectMembrane
dc.subjectHydrogen
dc.subjectSurface modification
dc.subjectComposite electrolyte
dc.subjectElectrochemical parameters
dc.subjectImpedance.List of the applicant's publications on the topic of the dissertation
dc.subject.udc621.355 : 544.65 : 66.087
dc.titleСистема регенераційної комірки на основі електрохімічної пари Fe/H2 для залізо-залізного проточного акумулятору
dc.title.alternativeSystem of a regeneration cell based on the Fe/H2 electrochemical couple for an all-iron flow battery
dc.typeThesis Doctoral

Файли

Контейнер файлів
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз
Назва:
Kolosovskyi_dys.pdf
Розмір:
4.71 MB
Формат:
Adobe Portable Document Format
Завантажити
Ліцензійна угода
Зараз показуємо 1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
Назва:
license.txt
Розмір:
8.98 KB
Формат:
Item-specific license agreed upon to submission
Опис:
Завантажити

Зібрання

Дисертації (ТЕХВ)
Дисертації (вільний доступ)