Високоточне локальне електроосадження міді для електрохімічного 3D-друку
Вантажиться...
Дата
2026
Автори
Науковий керівник
Назва журналу
Номер ISSN
Назва тому
Видавець
КПІ ім. Ігоря Сікорського
Анотація
Котик М.М. Високоточне локальне електроосадження міді для електрохімічного 3D-друку. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2026.
Актуальність дослідження. Адитивне виробництво або 3D-друк – це технологія виробництва, що стрімко розвивається. Вона дозволяє швидко виготовляти складні деталі викорстовуючи агрегаційний підхід, коли виріб створюють покроковим з'єднанням часток конструкційного матеріалу. У 3D-друці застосовується широке різноманіття матеріалів, від полімерів до композитів, і цей спектр зростає. Однак, адитивне виробництво з металу залишається проблемою для багатьох галузей промисловості. Традиційні технології адитивного виробництва з металів, такі як лазерне спікання, лазерне або електронно-променевого плавлення та струменеві методи нанесення потребують високих енергетичних витрат, спеціальних умов та підготовки витратних матеріалів. Технології електрохімічного 3D-друку (Electrochemical Additive Manufacturing, ECAM) розглядаються як перспективна альтернатива для таких методів. Електрохімічне осадження здійснюється при кімнатній температурі та атмосферному тиску, що зменшує енергоємність процесу у 10–20 разів. ECAM не потребує нагрівання матеріалу до температур плавлення, а формування металевого шару відбувається через контрольований електрохімічний процес відновлення іонів. Це дозволяє отримувати високочисті, рівномірні та щільні метали без термічних деформацій, окиснення чи залишкових напружень, притаманних термічним методам. Електрохімічний 3D-друк забезпечує унікальну перевагу – атомарну точність керування ростом шару, можливість локального осадження в межах мікрокапіляра та формування металів без плавлення. Процес може бути повністю масштабований і керований через електричний струм, концентрацію іонів та геометрію подачі електроліту, що відкриває нові можливості для адитивного виготовлення мікрокомпонентів із високою точністю позиціонування (3–10 мкм). Таким чином, електрохімічний 3D-друк поєднує високу просторову роздільну здатність, низьку енергоємність і можливість формування багатошарових структур із різних металів у єдиному процесі без використання високих температур. Його розвиток є важливим етапом на шляху до створення низькотемпературних адитивних технологій, придатних для мікроелектроніки, сенсорних систем, біомедичних імплантатів та гнучких провідників. Ефективне впровадження електрохімічного 3D-друку потребує глибокого наукового обґрунтування процесів локального електроосадження з малогабаритним рухомим анодом, зокрема встановлення взаємозв’язку між електрохімічними, геометричними та кінематичними параметрами процесу і структурно-функціональними властивостями отриманих матеріалів. Отже, актуальність дисертаційної роботи обумовлена необхідністю створення науково обґрунтованої методології керування процесами локального електрохімічного осадження в умовах обмеженого об’єму електроліту, що дозволить підвищити точність, рівномірність і відтворюваність формування металевих структур при мінімальних енергетичних затратах. Методи дослідження. Робота базується на поєднанні теоретичного моделювання електрохімічних процесів у середовищі COMSOL Multiphysics та експериментальної апробації при електрохімічному 3D-друці. Вплив складу електроліту на його розсіювальні здатності досліджували методами потенціодинамічної поляризації та кондуктометрії із застосуванням потенціостату-гальваностату VersaStat3-200 з модулем імпедансу. Сформовані методом електрохімічного 3D-друку об’єкти аналізували із використанням методів 3D-профілометрії, оптичної та електронної мікроскопії. Структуру електрохімічно надрукованих матеріалів досліджували методом рентгеноструктурного аналізу, корозійну стійкість визначали методом поляризаційного опору, твердість - методом вдавлювання індентора Берковича. Для обробки та аналізу даних виконували в середовищах MS Excel та OriginLab. Основні результати. На процес локального електроосадження впривають такі фактори: електричні (густина струму, розподіл електричного поля між катодом і анодом, напруга на електродах та відстань між ними), хімічні (склад електроліту, концентрація основного компоненту, наявність в розчині добавок), фізичні (температура, властивості поверхні катода), масообмінні (перемішування електроліту, швидкість дифузії електродів до поверхні катода). Встановлено, що вплив електропровідності електроліту, нахилу катодної поляризаційної кривої та відстані між капіляром і поверхнею осадження на розподіл товщини осаду є нелінійним. Для забезпечення осадження міді в межах робочої зони капіляра з точністю понад 95 % необхідно дотримуватись таких умов: відстань між краєм капіляра та поверхнею не більше 0,5 мм, електропровідність електроліту не перевищує 0,02 См/см, а нахил катодної поляризаційної кривої має бути не меншим за 2000 мА/(В·см2). Досліджено вплив складу електроліту на поляризаційні характеристики катодного процесу осадження міді. Експериментально встановлено, що варіювання концентрації іонів Cu2+, сірчаної кислоти та KCl практично не спричиняє помітних змін нахилу катодної поляризаційної кривої в умовах локального електроосадження. Водночас введення поверхнево-активних речовин, зокрема желатину та добавки RUBIN T-200, суттєво впливає на кінетику катодного процесу, змінюючи характер перебігу електродної реакції. Експериментально встановлено оптимальний склад електроліту (200 г/дм3 CuSO4, 60 г/дм3 H2SO4, 0,2 г/дм3 KCl та добавка RUBIN T-200), в якому досягнутий обернений нахил катодної поляризаційної кривої становить 2120 мА/(В·см2). Морфологічний аналіз показав, що при густині струму 10–20 мА/см2 формуються рівномірні дрібнокристалічні осади зі світлим блиском, тоді як підвищення густини до 40–50 мА/см2 спричиняє формування грубозернистої структури та збільшення внутрішніх напружень. При густині струму понад 50 мА/см2 спостерігається утворення пористих і тріщинуватих осадів, що свідчить про зниження когезійної міцності. Оптимальна густина струму для стабільного локального осадження міді не перевищує 40 мА/см2. Методом 3D-профілометрії підтверджено відповідність між експериментальними та розрахунковими профілями осадженого металу. Відхилення товщини у периферійних зонах пояснюється появою розтягувальних внутрішніх напружень, зумовлених вбудовуванням поверхнево-активних речовин у кристалічну решітку металу. Мідь, надруковану за допомогою 3D-друку, порівнювали з виготовленою за металургійною технологією. Рентгенівський дифракційний аналіз показує основні характерні піки кристалічних граток міді. Морфологічні дослідження за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) показують на порядок більші кристаліти міді, надрукованої за допомогою 3D-друку, порівняно з гальванічним методом виготовлення, завдяки імпульсному режиму 3D-друку та гальванічною технологіями. Методом SEM та XRD аналізу виявлено, що локально осаджена мідь має кристаліти на порядок більші, ніж гальванічна, через те, що внаслідок циклічного руху малогабаритного анода над поверхнею катода при 3D-друці осадження відбувається в імпульсно-подібному режимі. Також встановлено, що у при локальному осадженні міді формується переважна кристалографічна орієнтація у напрямку (311), тоді як у гальванічній міді домінує орієнтація (111). Виміряні механічні властивості електроосадженої міді. Мікротвердість за шкалою Мейєра становить 3,1-3,3 ГПа, модуль Юнга 100,1-97,1 ГПа та коефіцієнти пластичності 0,88-0,87. Властивості електрохімічно осадженої та надрукованої за допомогою 3D-друку міді дуже близькі. Корозійну стійкість друкованої міді оцінювали в розчині NaCl з концентрацією 3,5%. Методом поляризаційного опору показано, що швидкість корозії надрукованої міді становить 7,4 мА/см2, що нижче за швидкість корозії металургійної міді 11,1 мА/см2, але трохи вище за швидкість корозії міді, отриманої гальванічним методом - 6,9 мА/см2. Наукова новизна отриманих результатів Наукова новизна результатів досліджень полягає у розробленні комплексного підходу до моделювання та експериментальній верифікації параметрів локального електроосадження, а також у порівняльному дослідженні фізико-механічних властивостей міді, отриманої методом електрохімічного 3Dдруку з міді. 1. Методом комп’ютерного моделювання у середовищі COMSOL Multiphysics вперше визначено та обґрунтовано параметри, які забезпечують локальне осадження міді на 85 % в області, обмеженій діаметром капіляра. Для сульфатного електроліту це: відстань між краєм капіляра та поверхнею не перевищує 0,5 мм, електропровідність електроліту не перевищує 0,02 См/см, нахил катодної поляризаційної кривої є не меншим за 2000 мА/(В·см2). 2. Методом SEM та XRD аналізу виявлено, що локально осаджена мідь має кристаліти на порядок більші, ніж гальванічна, через те, що внаслідок циклічного руху малогабаритного анода над поверхнею катода при 3D-друці осадження відбувається в імпульсно-подібному режимі. Також встановлено, що у при локальному осадженні міді формується переважна кристалографічна орієнтація у напрямку (311), тоді як у гальванічній міді домінує орієнтація (111). 3. Встановлено, що мікротвердість Майєра (3,1–3,3 ГПа), модуль Юнга (100,1–97,1 ГПа) та коефіцієнти пластичності (0,88–0,87) гальванічної та локально осадженої міді є дуже близькими. При цьому мікротвердість електрохімічно осадженої міді приблизно на 50% вища, ніж у металургійної міді. 4. Визначено, що швидкість корозії локально осадженої міді (7,4 мА/см2) займає проміжне положення між металургійною (11,1 мА/см2) та гальванічною міддю (6,9 мА/см2) у 3,5 % розчині NaCl. Електрохімічно осаджена мідь демонструє приблизно на 35% вищу корозійну стійкість, ніж металургійна. Практичне значення роботи. Результати роботи безпосередньо можуть бути використані для конструювання системи електрохімічного 3D-друку, що є новим та перспективним напрямом у виробництві металевих деталей. Ця технологія дозволяє виготовляти металеві вироби за кімнатної температури, що суттєво зменшує енергетичні витрати порівняно з високоенергетичними методами, такими як селективне лазерне плавлення чи електронно-променеве плавлення. Підібрано та верифіковано оптимальний склад сульфатного електроліту міднення, який дозволяє досягти необхідних електрохімічних характеристик. Обраний електроліт містить 200 г/дм3 CuSO4, 60 г/дм3 H2SO4, 0,2 г/дм3 KCl та добавку RUBIN T-200. Величина оберненого нахилу катодної поляризаційної кривої для цього складу становить 2120 мА/(В·см2). Обраний склад електроліту забезпечує локальне осадження металічної міді в межах робочого капіляра на рівні не менше ніж 95%. Експериментально підтверджено, що об’єкти з міді, отримані методом електрохімічного 3D-друку, мають фізико-хімічні властивості, які є порівнянними або навіть кращими за властивості міді, яка отримана традиційним металургійним методом, що дозволяє використовувати електрохімічний 3D-друк як альтернативну промислову технологію адитивного виробництва з металу.
Опис
Ключові слова
осадження, електроліз, вольтамперометрія, поляризація, морфологія, дифузія, функціональні матеріали, структура, поверхнева обробка, корозія, deposition, electrolysis, voltammetry, polarization, morphology, diffusion, functional materials, structure, surface treatment, corrosion
Бібліографічний опис
Котик, М. М. Високоточне локальне електроосадження міді для електрохімічного 3D-друку : дис. … д-ра філософії : 161 Хімічні технології та інженерія / Котик Михайло Михайлович. – Київ, 2026. – 108 с.