Високоточне локальне електроосадження міді для електрохімічного 3D-друку
| dc.contributor.advisor | Васильєв, Георгій Степанович | |
| dc.contributor.author | Котик, Михайло Михайлович | |
| dc.date.accessioned | 2026-05-18T13:58:06Z | |
| dc.date.available | 2026-05-18T13:58:06Z | |
| dc.date.issued | 2026 | |
| dc.description.abstract | Котик М.М. Високоточне локальне електроосадження міді для електрохімічного 3D-друку. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського», МОН України, Київ, 2026. Актуальність дослідження. Адитивне виробництво або 3D-друк – це технологія виробництва, що стрімко розвивається. Вона дозволяє швидко виготовляти складні деталі викорстовуючи агрегаційний підхід, коли виріб створюють покроковим з'єднанням часток конструкційного матеріалу. У 3D-друці застосовується широке різноманіття матеріалів, від полімерів до композитів, і цей спектр зростає. Однак, адитивне виробництво з металу залишається проблемою для багатьох галузей промисловості. Традиційні технології адитивного виробництва з металів, такі як лазерне спікання, лазерне або електронно-променевого плавлення та струменеві методи нанесення потребують високих енергетичних витрат, спеціальних умов та підготовки витратних матеріалів. Технології електрохімічного 3D-друку (Electrochemical Additive Manufacturing, ECAM) розглядаються як перспективна альтернатива для таких методів. Електрохімічне осадження здійснюється при кімнатній температурі та атмосферному тиску, що зменшує енергоємність процесу у 10–20 разів. ECAM не потребує нагрівання матеріалу до температур плавлення, а формування металевого шару відбувається через контрольований електрохімічний процес відновлення іонів. Це дозволяє отримувати високочисті, рівномірні та щільні метали без термічних деформацій, окиснення чи залишкових напружень, притаманних термічним методам. Електрохімічний 3D-друк забезпечує унікальну перевагу – атомарну точність керування ростом шару, можливість локального осадження в межах мікрокапіляра та формування металів без плавлення. Процес може бути повністю масштабований і керований через електричний струм, концентрацію іонів та геометрію подачі електроліту, що відкриває нові можливості для адитивного виготовлення мікрокомпонентів із високою точністю позиціонування (3–10 мкм). Таким чином, електрохімічний 3D-друк поєднує високу просторову роздільну здатність, низьку енергоємність і можливість формування багатошарових структур із різних металів у єдиному процесі без використання високих температур. Його розвиток є важливим етапом на шляху до створення низькотемпературних адитивних технологій, придатних для мікроелектроніки, сенсорних систем, біомедичних імплантатів та гнучких провідників. Ефективне впровадження електрохімічного 3D-друку потребує глибокого наукового обґрунтування процесів локального електроосадження з малогабаритним рухомим анодом, зокрема встановлення взаємозв’язку між електрохімічними, геометричними та кінематичними параметрами процесу і структурно-функціональними властивостями отриманих матеріалів. Отже, актуальність дисертаційної роботи обумовлена необхідністю створення науково обґрунтованої методології керування процесами локального електрохімічного осадження в умовах обмеженого об’єму електроліту, що дозволить підвищити точність, рівномірність і відтворюваність формування металевих структур при мінімальних енергетичних затратах. Методи дослідження. Робота базується на поєднанні теоретичного моделювання електрохімічних процесів у середовищі COMSOL Multiphysics та експериментальної апробації при електрохімічному 3D-друці. Вплив складу електроліту на його розсіювальні здатності досліджували методами потенціодинамічної поляризації та кондуктометрії із застосуванням потенціостату-гальваностату VersaStat3-200 з модулем імпедансу. Сформовані методом електрохімічного 3D-друку об’єкти аналізували із використанням методів 3D-профілометрії, оптичної та електронної мікроскопії. Структуру електрохімічно надрукованих матеріалів досліджували методом рентгеноструктурного аналізу, корозійну стійкість визначали методом поляризаційного опору, твердість - методом вдавлювання індентора Берковича. Для обробки та аналізу даних виконували в середовищах MS Excel та OriginLab. Основні результати. На процес локального електроосадження впривають такі фактори: електричні (густина струму, розподіл електричного поля між катодом і анодом, напруга на електродах та відстань між ними), хімічні (склад електроліту, концентрація основного компоненту, наявність в розчині добавок), фізичні (температура, властивості поверхні катода), масообмінні (перемішування електроліту, швидкість дифузії електродів до поверхні катода). Встановлено, що вплив електропровідності електроліту, нахилу катодної поляризаційної кривої та відстані між капіляром і поверхнею осадження на розподіл товщини осаду є нелінійним. Для забезпечення осадження міді в межах робочої зони капіляра з точністю понад 95 % необхідно дотримуватись таких умов: відстань між краєм капіляра та поверхнею не більше 0,5 мм, електропровідність електроліту не перевищує 0,02 См/см, а нахил катодної поляризаційної кривої має бути не меншим за 2000 мА/(В·см2). Досліджено вплив складу електроліту на поляризаційні характеристики катодного процесу осадження міді. Експериментально встановлено, що варіювання концентрації іонів Cu2+, сірчаної кислоти та KCl практично не спричиняє помітних змін нахилу катодної поляризаційної кривої в умовах локального електроосадження. Водночас введення поверхнево-активних речовин, зокрема желатину та добавки RUBIN T-200, суттєво впливає на кінетику катодного процесу, змінюючи характер перебігу електродної реакції. Експериментально встановлено оптимальний склад електроліту (200 г/дм3 CuSO4, 60 г/дм3 H2SO4, 0,2 г/дм3 KCl та добавка RUBIN T-200), в якому досягнутий обернений нахил катодної поляризаційної кривої становить 2120 мА/(В·см2). Морфологічний аналіз показав, що при густині струму 10–20 мА/см2 формуються рівномірні дрібнокристалічні осади зі світлим блиском, тоді як підвищення густини до 40–50 мА/см2 спричиняє формування грубозернистої структури та збільшення внутрішніх напружень. При густині струму понад 50 мА/см2 спостерігається утворення пористих і тріщинуватих осадів, що свідчить про зниження когезійної міцності. Оптимальна густина струму для стабільного локального осадження міді не перевищує 40 мА/см2. Методом 3D-профілометрії підтверджено відповідність між експериментальними та розрахунковими профілями осадженого металу. Відхилення товщини у периферійних зонах пояснюється появою розтягувальних внутрішніх напружень, зумовлених вбудовуванням поверхнево-активних речовин у кристалічну решітку металу. Мідь, надруковану за допомогою 3D-друку, порівнювали з виготовленою за металургійною технологією. Рентгенівський дифракційний аналіз показує основні характерні піки кристалічних граток міді. Морфологічні дослідження за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) показують на порядок більші кристаліти міді, надрукованої за допомогою 3D-друку, порівняно з гальванічним методом виготовлення, завдяки імпульсному режиму 3D-друку та гальванічною технологіями. Методом SEM та XRD аналізу виявлено, що локально осаджена мідь має кристаліти на порядок більші, ніж гальванічна, через те, що внаслідок циклічного руху малогабаритного анода над поверхнею катода при 3D-друці осадження відбувається в імпульсно-подібному режимі. Також встановлено, що у при локальному осадженні міді формується переважна кристалографічна орієнтація у напрямку (311), тоді як у гальванічній міді домінує орієнтація (111). Виміряні механічні властивості електроосадженої міді. Мікротвердість за шкалою Мейєра становить 3,1-3,3 ГПа, модуль Юнга 100,1-97,1 ГПа та коефіцієнти пластичності 0,88-0,87. Властивості електрохімічно осадженої та надрукованої за допомогою 3D-друку міді дуже близькі. Корозійну стійкість друкованої міді оцінювали в розчині NaCl з концентрацією 3,5%. Методом поляризаційного опору показано, що швидкість корозії надрукованої міді становить 7,4 мА/см2, що нижче за швидкість корозії металургійної міді 11,1 мА/см2, але трохи вище за швидкість корозії міді, отриманої гальванічним методом - 6,9 мА/см2. Наукова новизна отриманих результатів Наукова новизна результатів досліджень полягає у розробленні комплексного підходу до моделювання та експериментальній верифікації параметрів локального електроосадження, а також у порівняльному дослідженні фізико-механічних властивостей міді, отриманої методом електрохімічного 3Dдруку з міді. 1. Методом комп’ютерного моделювання у середовищі COMSOL Multiphysics вперше визначено та обґрунтовано параметри, які забезпечують локальне осадження міді на 85 % в області, обмеженій діаметром капіляра. Для сульфатного електроліту це: відстань між краєм капіляра та поверхнею не перевищує 0,5 мм, електропровідність електроліту не перевищує 0,02 См/см, нахил катодної поляризаційної кривої є не меншим за 2000 мА/(В·см2). 2. Методом SEM та XRD аналізу виявлено, що локально осаджена мідь має кристаліти на порядок більші, ніж гальванічна, через те, що внаслідок циклічного руху малогабаритного анода над поверхнею катода при 3D-друці осадження відбувається в імпульсно-подібному режимі. Також встановлено, що у при локальному осадженні міді формується переважна кристалографічна орієнтація у напрямку (311), тоді як у гальванічній міді домінує орієнтація (111). 3. Встановлено, що мікротвердість Майєра (3,1–3,3 ГПа), модуль Юнга (100,1–97,1 ГПа) та коефіцієнти пластичності (0,88–0,87) гальванічної та локально осадженої міді є дуже близькими. При цьому мікротвердість електрохімічно осадженої міді приблизно на 50% вища, ніж у металургійної міді. 4. Визначено, що швидкість корозії локально осадженої міді (7,4 мА/см2) займає проміжне положення між металургійною (11,1 мА/см2) та гальванічною міддю (6,9 мА/см2) у 3,5 % розчині NaCl. Електрохімічно осаджена мідь демонструє приблизно на 35% вищу корозійну стійкість, ніж металургійна. Практичне значення роботи. Результати роботи безпосередньо можуть бути використані для конструювання системи електрохімічного 3D-друку, що є новим та перспективним напрямом у виробництві металевих деталей. Ця технологія дозволяє виготовляти металеві вироби за кімнатної температури, що суттєво зменшує енергетичні витрати порівняно з високоенергетичними методами, такими як селективне лазерне плавлення чи електронно-променеве плавлення. Підібрано та верифіковано оптимальний склад сульфатного електроліту міднення, який дозволяє досягти необхідних електрохімічних характеристик. Обраний електроліт містить 200 г/дм3 CuSO4, 60 г/дм3 H2SO4, 0,2 г/дм3 KCl та добавку RUBIN T-200. Величина оберненого нахилу катодної поляризаційної кривої для цього складу становить 2120 мА/(В·см2). Обраний склад електроліту забезпечує локальне осадження металічної міді в межах робочого капіляра на рівні не менше ніж 95%. Експериментально підтверджено, що об’єкти з міді, отримані методом електрохімічного 3D-друку, мають фізико-хімічні властивості, які є порівнянними або навіть кращими за властивості міді, яка отримана традиційним металургійним методом, що дозволяє використовувати електрохімічний 3D-друк як альтернативну промислову технологію адитивного виробництва з металу. | |
| dc.description.abstractother | Kotyk M.M. High-precision local electrodeposition of copper for electrochemical 3D-printing Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in specialty 161 “Chemical Technologies and Engineering.” – National Technical University of Ukraine “Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute”, Ministry of Education and Science of Ukraine, Kyiv, 2026. Relevance of the research. Additive manufacturing, or 3D printing, is a rapidly evolving manufacturing technology that allows for the rapid production of complex parts using aggregation approach, where a product is created by stepwise joining of particles of a structural material. A wide variety of materials, from polymers to composites, are used in 3D printing, and this spectrum is growing. However, additive manufacturing from metals remains a challenge for many industries. Traditional additive manufacturing technologies from metals, such as laser sintering, laser or electron beam melting and jet deposition methods, require high energy costs, special conditions and preparation of consumables. Electrochemical 3Dprinting technologies (Electrochemical Additive Manufacturing, ECAM) are considered a promising alternative to such methods. Electrochemical deposition is carried out at room temperature and atmospheric pressure, which reduces the energy consumption of the process by a factor of 10–20. ECAM does not require heating the material to melting temperatures, and the formation of the metal layer occurs through a controlled electrochemical process of ion reduction. This allows to produce highly pure, uniform and dense metals without thermal deformation, oxidation or residual stresses inherent in thermal methods. Electrochemical 3D printing offers the unique advantage of atomic-level control of layer growth, the ability to locally deposit within a microcapillary, and the formation of metals without melting. The process can be fully scalable and controlled through electric current, ion concentration, and electrolyte delivery geometry, opening new possibilities for additive manufacturing of microcomponents with high positioning accuracy (3–10 mkm). Thus, electrochemical 3D printing combines high spatial resolution, low energy consumption, and the ability to form multilayer structures from different metals in a single process without the use of high temperatures. Its development is an important step towards the creation of low-temperature additive technologies suitable for microelectronics, sensor systems, biomedical implants, and flexible conductors. Effective implementation of electrochemical 3D-printing requires a deep scientific substantiation of the processes of local electrodeposition with a small-sized moving anode establishing the relationship between the electrochemical, geometric and kinematic parameters of the process and the structural and functional properties of the obtained materials. Therefore, the relevance of the dissertation work is due to the need to create a scientifically sound methodology for controlling the processes of local electrochemical deposition in conditions of a limited volume of electrolyte, which will allow to increase the accuracy, uniformity and reproducibility of the formation of metal structures with minimal energy costs. Research methods. The work is based on a combination of theoretical modelling of electrochemical processes in the COMSOL Multiphysics environment and experimental testing in electrochemical 3D printing. The influence of the electrolyte composition on its scattering properties was studied by potentiodynamic polarization and conductometry methods using a VersaStat3-200 potentiostat-galvanostat with an impedance module. The objects formed by the electrochemical 3D printing method were analyzed using 3D profilometry, optical and electron microscopy. The structure of electrochemically printed materials was studied by X-ray structural analysis, corrosion resistance was determined by the polarization resistance method, hardness - by the indenter indentation method Berkovich. Data processing and analysis were performed in MS Excel and OriginLab environments. Main results. The following factors affect the process of local electrodeposition: electrical (current density, electric field distribution between the cathode and anode, voltage at the electrodes and the distance between them), chemical (electrolyte composition, concentration of the main component, presence of additives in the solution), physical (temperature, cathode surface properties), mass transfer (electrolyte mixing, electrode diffusion rate to the cathode surface). It was found that the influence of the electrolyte conductivity, the slope of the cathodic polarization curve and the distance between the capillary and the deposition surface on the distribution of the deposit thickness is nonlinear. To ensure copper deposition within the working zone of the capillary with an accuracy of more than 95%, the following conditions must be met: the distance between the capillary edge and the surface is no more than 0.5 mm, the electrolyte conductivity does not exceed 0.02 S/cm, and the slope of the cathodic polarization curve must be no less than 2000 mA/(V·cm2). The influence of the electrolyte composition on the polarization characteristics of the cathodic copper deposition process was investigated. It was found that the concentration of Cu2+ ions, sulfuric acid and KCl practically does not affect the slope of the cathodic polarization curve, while the introduction of surfactants (gelatin, RUBIN T-200 additive) significantly changes the kinetics of the cathodic reaction in local electrodeposition conditions. The optimal electrolyte composition (200 g/l CuSO4, 60 g/l H2SO4, 0.2 g/l KCl and RUBIN T-200 additive) was experimentally selected, in which the achieved inverse slope of the cathodic polarization curve is 2120 mA/(V·cm2). Morphological analysis showed that at a current density of 10–20 mA/cm2, uniform fine-crystalline deposits with a light sheen are formed, while increasing the density to 40–50 mA/cm2 causes the formation of a coarse-grained structure and an increase in internal stresses. At a current density of more than 50 mA/cm2, the formation of porous and cracked deposits is observed, which indicates a decrease in cohesive strength. The optimal current density for stable local copper deposition does not exceed 40 mA/cm2. The 3D-profilometry method confirmed the correspondence between the experimental and calculated profiles of the deposited metal. The deviation of the thickness in the peripheral zones is explained by the appearance of tensile internal stresses caused by the incorporation of surfactants into the crystal lattice of the metal. 3D-printed copper was compared with that manufactured using metallurgical technology. X-ray diffraction analysis shows the main characteristic peaks of the crystal lattices of copper. Morphological studies using scanning electron microscopy (SEM) show an order of magnitude larger crystallites of copper printed using 3D printing compared to the galvanic manufacturing method, due to the pulsed mode of 3D printing and galvanic technologies. SEM and XRD analysis revealed that locally deposited copper has crystallites that are an order of magnitude larger than galvanic, since due to the cyclic movement of a small-sized anode over the cathode surface during 3D printing, the deposition occurs in a pulse-like mode. It has also been established that during local deposition of copper, the predominant crystallographic orientation is formed in the (311) direction, while in galvanic copper the (111) orientation dominates. The mechanical properties of electrodeposited copper were measured. The Meyer microhardness is 3.1-3.3 GPa , the Young's modulus is 100.1-97.1 GPa , and the plasticity coefficients are 0.88-0.87. The properties of electrochemically deposited and 3D printed copper are very similar. The corrosion resistance of printed copper was evaluated in a 3.5% NaCl solution. The polarization resistance method showed that the corrosion rate of printed copper was 7.4 mA/cm2, which is lower than the corrosion rate of metallurgical copper of 11.1 mA/cm2, but slightly higher than the corrosion rate of copper obtained by the galvanic method - 6.9 mA/cm2. Scientific novelty of the results obtained. The scientific novelty of the research results lies in the development of a comprehensive approach to modelling and experimental verification of local electrodeposition parameters, as well as in a comparative study of the physical and mechanical properties of copper obtained by the method of electrochemical 3D printing of copper. 1. Using computer simulation in the COMSOL Multiphysics environment, the parameters that ensure local copper deposition by 85% in the area limited by the capillary diameter have been substantiated for the first time. For sulphate electrolyte, these are: the distance between the capillary edge and the surface does not exceed 0.5 mm, the electrolyte conductivity does not exceed 0.02 S/cm, and the slope of the cathodic polarization curve is not less than 2000 mA/(V·cm2). 2. SEM and XRD analysis revealed that locally deposited copper has crystallites an order of magnitude larger than galvanic copper, which is explained by the pulse-like mode of 3D printing. It was also found that in locally deposited copper, a predominant crystallographic orientation is formed in the (311) direction, while in galvanic copper the (111) orientation dominates. 3. It was found that the Mayer microhardness (3.1–3.3 GPa), Young's modulus (100.1–97.1 GPa), and plasticity coefficients (0.88–0.87) of galvanic and locally deposited copper are very close. At the same time, the microhardness of electrochemically deposited copper is approximately 50% higher than that of metallurgical copper. 4. It was determined that the corrosion rate of locally deposited copper (7.4 mA/cm2) is intermediate between metallurgical (11.1 mA/cm2) and galvanic copper (6.9 mA/cm2) in 3.5% NaCl solution. Electrochemically deposited copper exhibits approximately 35% higher corrosion resistance than metallurgical copper. The practical significance of the work. The results of the work can be directly used to design an electrochemical 3D printing system, which is a new and promising direction in the production of metal parts. This technology allows for the production of metal products at room temperature, which significantly reduces energy costs compared to high-energy methods such as selective laser melting or electron beam melting. The optimal composition of the sulphate electrolyte for copper plating has been selected and verified, which allows achieving the required electrochemical characteristics. The selected electrolyte contains 200 g/l CuSO4, 60 g/l H2SO4, 0.2 g/l KCl and the RUBIN T-200 additive. The value of the inverse slope of the cathodic polarization curve for this composition is 2120 mA/(V·cm2). The selected electrolyte composition ensures local deposition of metallic copper within the working capillary at a level of not less than 95%. It has been experimentally confirmed that copper objects obtained by electrochemical 3D printing have physicochemical properties that are comparable to or even better than those of copper obtained by traditional metallurgical methods, which allows the use of electrochemical 3D printing as an alternative industrial technology for additive manufacturing of metal. | |
| dc.format.extent | 108 с. | |
| dc.identifier.citation | Котик, М. М. Високоточне локальне електроосадження міді для електрохімічного 3D-друку : дис. … д-ра філософії : 161 Хімічні технології та інженерія / Котик Михайло Михайлович. – Київ, 2026. – 108 с. | |
| dc.identifier.uri | https://ela.kpi.ua/handle/123456789/80889 | |
| dc.language.iso | uk | |
| dc.publisher | КПІ ім. Ігоря Сікорського | |
| dc.publisher.place | Київ | |
| dc.subject | осадження | |
| dc.subject | електроліз | |
| dc.subject | вольтамперометрія | |
| dc.subject | поляризація | |
| dc.subject | морфологія | |
| dc.subject | дифузія | |
| dc.subject | функціональні матеріали | |
| dc.subject | структура | |
| dc.subject | поверхнева обробка | |
| dc.subject | корозія | |
| dc.subject | deposition | |
| dc.subject | electrolysis | |
| dc.subject | voltammetry | |
| dc.subject | polarization | |
| dc.subject | morphology | |
| dc.subject | diffusion | |
| dc.subject | functional materials | |
| dc.subject | structure | |
| dc.subject | surface treatment | |
| dc.subject | corrosion | |
| dc.subject.udc | 544.6.076 | |
| dc.title | Високоточне локальне електроосадження міді для електрохімічного 3D-друку | |
| dc.title.alternative | High-precision local electrodeposition of copper for electrochemical 3D-printing | |
| dc.type | Thesis Doctoral |
Файли
Контейнер файлів
1 - 1 з 1
Ліцензійна угода
1 - 1 з 1
Ескіз недоступний
- Назва:
- license.txt
- Розмір:
- 8.98 KB
- Формат:
- Item-specific license agreed upon to submission
- Опис: